Zucker Hydrate des Kohlenstoffs Experimentalvortrag Kay Heger 1

Zucker „Hydrate“ des Kohlenstoffs Experimentalvortrag: Kay Heger 1

Übersicht 1. Einführung 2. Chiralität und Optische Aktivität 2. Monosaccharide 2. 1 Struktur 2. 2 Chemie 2. 3 3. Disaccharide 4. Kleiner Ausblick: Polysaccharide 5. Schulrelevanz 2

1. Einführung • Elementaranalyse: Summenformel Cn(H 2 O)m • Bezeichnung daher auch Kohlenhydrate • Häufige Endung: -ose • Zucker/Kohlenhydrate im Alltag: Traubenzucker, Haushaltszucker, Stärke, Cellulose 3

1. Einführung Natürliche Entstehung und Vorkommen • Traubenzucker oder Glucose: Primärprodukt der Photosynthese • Vereinfacht: • Fruchtzucker oder Fructose in Honig und Früchten • Zellwände der Pflanzen aus Cellulose • Stärke/Amylose in Kartoffeln und Getreidearten 4

1. Einführung Allgemeines • Monosaccharide (lat. : mono: ein(-fach); saccharum: Zucker), Einfachzucker Bezeichnung nach Anzahl der C-Atome: – Triosen (C 3 -Körper) – Tetrosen (C 4 -Körper) – Pentosen (C 5 -Körper) – Hexosen (C 6 -Körper) – usw. • Oligo- und Polysaccharide 5

1. Einführung Versuch 1 „Nachweis“ von OH-Gruppen 6

1. Einführung - Versuch 1 Ammoniumcer(IV)nitrat – Probe Ligandenaustausch +4 [Ce(NO 3)6]2 -(aq) + R-OH(aq) + H 2 O gelb +4 [Ce(OR)(NO 3)5]2 -(aq) + NO 3 -(aq) + H 3 O+(aq) rot 7

1. Einführung Formale Entstehung der Einfachzucker Oxidation mehrwertiger Alkohole zu 1. Polyhydroxy-aldehyde (Aldosen) oder 2. Polyhydroxy-ketone (Ketosen) 8

1. Einführung Beispiel („vereinfacht“) 9

1. Einführung Emil Fischer (1852 -1919) • vor 1888: nur wenige Zucker bekannt • um 1890: Meilensteine in der Zucker-Chemie • 1902: Nobelpreis 10

1. Einführung Ziel Fischers, ca. 1888 • Aufklärung der räumlichen Orientierung der Atome im Glucose-Molekül • Glucose, (Mannose, Arabinose) – als Polyhydroxyaldehyde identifiziert – Optische Aktivität gut erforscht 11

2. Chiralität und optische Aktivität 2. Chiralität und Optische Aktivität Chiralität („Händigkeit“) Chemische Verbindungen mit zwei verschiedenen Formen, die sich wie Bild und Spiegelbild verhalten, sind chiral. Spiegelbildisomere oder Enantiomere 12

2. Chiralität und optische Aktivität Chiralitätzentrum • Am C-Atom: Tetraedrische Anordnung von vier verschiedenen Substituenten Asymmetrisches C-Atom Chiralitätszentrum wird mit „*“ gekennzeichnet 13

2. Chiralität und optische Aktivität Optische Aktivität: Eigenschaft von Substanzen, die Schwingungsebene des in sie eingestrahlten, linear polarisierten Lichts um einen bestimmten Betrag zu drehen. • Chirale Verbindungen sind optisch aktiv. • Drehwinkel und Drehrichtung können mit Hilfe eines Polarimeters gemessen werden. 14

2. Chiralität und optische Aktivität Polarimeter: Funktionsweise und Aufbau 15

2. Chiralität und optische Aktivität Drehwinkel • Drehwinkel proportional zur Konzentration c und der Schichtdicke l = [ ]T · c · l [ ] : spezifische Drehung in [grd · m. L · g-1 · dm-1] • D. h. : Drehwinkel abhängig von – Temperatur – Schichtdicke – Konzentration – Wellenlänge 16

2. Chiralität und optische Aktivität Demonstration 1 Optische Aktivität von Zuckern Hypothese: Zucker sind meist optisch aktive Substanzen und besitzen somit mindestens ein Chiralitätszentrum. 17

3. Chemie der Monosaccharide • Glucose 18

3. Chemie der Monosaccharide Vorgehensweise & Erkenntnisse Fischers • Aldohexose mit ihren 4 chiralen C-Atomen: 8 Paare von Enantiomeren = 16 Formen • Oxidation zu Carbonsäuren/Dicarbonsäuren • Verkürzung der Kohlenstoffkette • Darstellung von „Zuckern“ aus Glycerin • Bildung von Osazonen mit Hilfe von Phenylhydrazin (von ihm 1875 entdeckt) Aldehydform der Glucose 19

3. Chemie der Monosaccharide Fischer-Projektion • Längste C-Kette senkrecht in der Ebene • am höchsten oxidierte C-Atom steht oben • Waagrechte Bindungen: zum Betrachter hin Senkrechte Bindungen: vom Betrachter weg • R, S-Nomenklatur möglich doch ältere Modell der D- und L-Reihe üblich • Zeigt OH-Gruppe am untenstehenden chiralen C-Atom: – nach rechts: D (lat. : dexter) – nach links: L (lat. : laevus) 20

3. Chemie der Monosaccharide D-Reihe der Aldosen 21

3. Chemie der Monosaccharide Versuch 2 Fehling´sche Probe (a) Glucose (b) Fructose 22

3. Chemie der Monosaccharide – Versuch 2 Fehling´sche Probe Reaktionsgleichungen: Komplexbildung: [Cu(H 2 O)6]2+(aq) + 2 C 4 H 4 O 62 -(aq) + 2 OH-(aq) hellblau „Cu[(C 4 H 3 O 6)2]4 -“(aq) + 2 H 2 O blau Redoxreaktion: +2 +1 +1 +3 2 „Cu 2+“(aq) + R-CHO(aq) + 4 OH-(aq) Cu 2 O(s) + R-COOH(aq) rotbraun + 2 H 2 O Formal wird die Glucose zu Gluconsäure oxidiert. 23

3. Chemie der Monosaccharide – Versuch 2 Keto-Enol-Tautomerie 24

3. Chemie der Monosaccharide – Versuch 2 Eigentliche Reaktion bei Fehling • g 25

3. Chemie der Monosaccharide Versuch 3 Schiff´sche-Probe 26

3. Chemie der Monosaccharide – Versuch 3 Schiff´sche Probe • Frage: Warum reagiert Glucose nicht mit der fuchsinschwefligen Säure? 27

3. Chemie der Monosaccharide Intramolekulare Halbacetalbildung Antwort: Aldehydform <0, 1% in wässriger Lösung • Monosaccharide bilden intramolekulare Halbacetale • Aldolkondensation: 28

3. Chemie der Monosaccharide Halbacetal 29

2. Monosaccharide Konformationisomerie Monosaccharide, die als • 6 -Ring vorliegen Pyranosen • 5 -Ring vorliegen Furanosen 30

3. Chemie der Monosaccharide Demonstration 2 Mutarotation 31

3. Chemie der Monosaccharide – Demonstration 2 Fructoseformen im Gleichgewicht -Pyranose -Furanose Ketoform 3% 57% 9% 31% <1% 32

3. Chemie der Monosaccharide #### • g 33

Demonstration 2 Fructoseformen (im Gleichgewicht) -Pyranose 3% - Pyranose 57% -Furanose 9% -Furanose 31% Ketoform <1% 34

Versuch 4 Reaktion von Fructose mit Säure 35

Versuch 4 Reaktion von Resorcin mit Hydroxymethylfurfural 36

Versuch 4 37

3. Disaccharide Reaktion der anomeren Hydroxylgruppe im Monosaccharid mit R-OH, Kondensationreaktion Glycosid Alkohol = Zucker Disaccharid Zwei Monosaccharide über Acetalbrücke miteinander verbunden. Unterscheidung von und bei der Glycosidbindung 38

3. Disaccharide • Verschiedene Arten der Verknüpfung: z. B. : C 1 des 1. Zuckers und C 4 des 2. Zuckers: Bezeichnung: (1, 4)-Verknüpfung Beispiele: Maltose Cellubiose 39

3. Disaccharide • Cellubiose und Maltose bestehen aus jeweils zwei Glucose-Molekülen – UNTERSCHIED in der Art der Verknüpfung • Cellubiose: • Maltose: -(1, 4)-glycosidische Verbindung 40

3. Disaccharide • Saccharose (Haushaltszucker) – Pro Kopf-Verbrauch in D: 35 kg/Jahr – Weltweite Jahresproduktion: 100 Mio. Tonnen – Wichtiger nachwachsender Rohstoff – Aus Glucose- und Fructose-Molekül – Nicht reduzierend Fehling-Probe negativ! – Keine Mutarotation da beide Monosaccharid-Reste Acetale 41

3. Disaccharide Versuch 5 Hydrolyse von Saccharose 42

3. Disaccharide – Versuch 5 43

4. Ausblick Polysaccharide • Polymere der Monosaccharide – Cellulose • Baumaterial der Pflanzen • Verseifung der Zellwände • Bildung von Fasern und Verfestigung des Holzgewebes – Amylose oder Stärke • Reservekohlenhydrat • Energie und Rohstoffspeicher – Chitin und Glycogen 44

4. Ausblick Polysaccharide • Cellulose – (1, 4)- -Glycosidbindung der Glycopyranose – 3000 Monomereinheiten, M = 500000 45

4. Ausblick Polysaccharide • Stärke (1, 4)- - Glycosidbindung der Glycopyranose 46

5. Schulrelevanz LK 12. 2: Kohlenstoffchemie II: Technisch und biologisch wichtige Kohlenstoffverbindungen 1. Naturstoffe: Kohlenhydrate – – Mono-, Di- und Polysaccharide: Vorkommen, Eigenschaften und Strukturen Optische Aktivität und Stereoisomerie Reaktionen / Nachweisreaktionen Bedeutung und Verwendung Fakultativ: Industrielle Gewinnung von Saccharose aus Zuckerrüben – Energiespeicher und Gerüstsubstanz – Energiestoffwechsel (Photosynthese und Zellatmung) – Nachwachsende Rohstoffe 47

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