POLMERLERN KRSTAL YAPISI Prof Dr Ahmet GRSES Na

POLİMERLERİN KRİSTAL YAPISI Prof. Dr. Ahmet GÜRSES

Na. CI gibi küçük mol kütleli maddelerin kristallerinde, kristali oluşturan tüm tanecikler (atom, molekül veya iyon) düzenli bir şekilde üç boyutlu bir örgüde bulunurlar. Kristal bölgelerdeki bu tanecikler, maddenin erime noktasına kadar konumlarını değiştirmezler. Erime sıcaklığına ulaşıldığında taneciklerin titreşim enerjileri, birbirleri arasındaki etkileşimlere baskın gelir ve yapı bozularak madde erir.

Küçük moleküllü maddelere benzer şekilde, tamamen kristal yapıdaki bir polimerde de tüm polimer zincirlerinin belli geometride paketlenmesi gerekir. Polimer zincirlerinin iriliği göz önüne alınırsa böyle bir düzenlenmenin kolay olmayacağı açıktır. Bu nedenle, özel koşullarda polimerlerin tek kristalleri hazırlanabilse de günlük kullanımdaki polimerler tam kristal değil, genelde yarıkristaldirler.

Yarı-kristal polimerlerde, polimer zincirleri örgü içerisine dağılmış çok küçük bölgelerde kristal geometrisine uygun düzenlenmişlerdir (mikrokristal bölgeler). Bu polimerlerin yapısı amorf faz içine gömülmüş kristal bölgelerden oluşan bir sistem olarak düşünülür. Polimer Tek Kristalleri Polimer kimyasının ilk gelişim yıllarında polimerlerin tek kristallerinin hazırlanamayacağı düşünülmüştür. İlk kez 1957’de polietilenin tek kristali hazırlanmış, daha sonraları polipropilen, polyesterler, poliamitler, selüloz asetat gibi çözünebilen çoğu polimerin tek kristalleri de elde edilmiştir.

Erimiş polimerin soğutulmasıyla veya yeterince seyreltik olmayan çözeltilerden yapılacak kristallendirmeyle polimer tek kristalleri hazırlanamaz. Her iki halde de yüksek viskozite sonucu zincir hareketleri kısıtlanır ve zincirlerin belli geometrilerde düzenlenmesi zorlaşır.

Yeterince seyreltik polimer çözeltilerinden hazırlanan polimer tek kristalleri birbirlerine benzer özellikler gösterirler. Çoğu, ince levha şeklindedir (lamel). Lamel tipi kristallere yönelik yapılan elektron mikroskop çalışmaları, polimer zincirlerinin lamel düzlemine dik doğrultuda yönlendiğini göstermiştir. Lamellerin kalınlığı genelde 100 A 0, polimer moleküllerinin boyutu ise 1000 A 0 dolayındadır. Bu verilere göre, ortalama 1000 A 0 uzunluğundaki bir polimer zincirinin 100 A 0 kalınlığındaki lamel düzlemine dik olarak yerleşebilmesi için bükülerek katlanması gerekir. Bu yaklaşımla, polimer kristalleri için katlanmış misel modeli öne sürülmüştür.

Polimer kristallerinde şekilde topluca gösterilen gevşek ve taşkın katlanmalar, gevşek zincir sonları, zincir içi gevşeklikler, dallanmalar, bağ atlamaları gibi kusurlara da rastlanır. Bu kusurlu kısımlar, difüzyona izin veren amorf bölgeler olarak düşünülmektedir.

Katlanmış misel modelinde, farklı uzunluklardaki polimer zincirlerinin lamel düzlemine dik doğrultuda yaptıkları katlanmalarla kristal yapıya yerleştiği varsayılır. Katlanmış zincir modeli polimer kristalleri için önerilen en son modellerden olmakla birlikte, polimer tek kristallerinin en yüksek kristallikteki polimerlerin davranışını açıklamada iyi sonuçlar vermektedir.

Katı-hal polimerizasyonuyla elde edilen tek kristaller Stiren, akrilonitril türü bazı monomerler katı hallerinde; ısı, iyonlaştırıcı ışınlar gibi etkenlerle polimerleşebilirler (katı-hal polimerizasyonu). Diasetilen gibi bazı monomerlerin katı hal polimerizasyonu ise, doğrudan tek kristal verecek şekilde ilerler.

Yarı-kristal polimerlerin yapısına yönelik öne sürülen ilk modellerden birisi iki fazlı misel modelidir. Bu modelde, her bir polimer zincirinin yalnız amorf veya kristal bölgede yer alabileceği varsayılmıştır.

Sonraları geliştirilen saçaklı misel modelinde ise, bir polimer zincirinin birden fazla amorf veya kristal bölgeye katkıda bulunabileceği önerilmiştir. Amorf ve kristal kısımlar arasında keskin sınırlar yoktur.

Çözeltiden kristallendirme Daha öncede belirtildiği gibi polimerlerin tek kristalleri, polimer zincirlerinin birbirinden tamamen ayrılmasını sağlayan çok seyreltik polimer çözeltilerinden elde edilebilir. Seyreltik olmayan çözeltilerinden yapılan kristallendirmelerde viskozite ve zincir dolaşmaları nedeniyle karmaşık kristal geometrileriyle karşılaşılır. Seyreltik olmayan çözeltilerden yapılan kristallendirmelerde en sık rastlanılan kristal yapılarından birisi, lamellerin spiral oluşturacak şekilde üste yığıldığı yapıdır.

Eriyikten kristallendirme Erimiş polimer sistemleri, en derişik polimer çözeltileri olarak düşünülebilir. Bu nedenle erimiş polimer zincirleri arasındaki dolaşmalar, polimer çözeltilerinden her zaman daha yoğundur. Erimiş haldeki polimerler hızla soğutulduğunda yüksek derecede dolaşmış halde bulunan zincirler için kristallenmeye yeterli zaman kalmaz ve çoğu polimer tam amorf yapıda katılaşır.

Erimiş haldeki polimerleri uygun bir soğutma hızıyla katılaştırarak yarı-kristal polimerler elde etmek olasıdır. Bu yöntemle hazırlanan filmler üzerine yapılan optik mikroskop çalışmalarından, kristal bölgelerin genelde spherulite denilen yapıda olduğu anlaşılmıştır. Spherulite yapı, bir merkezden başlayarak açısal büyümüş lameller topluluğudur. Kristalleşme çekirdek noktalardan başlar ve her bir spherulite büyüyerek olgunlaşır. Yarı-kristal bir polimerde, amorf bölgeler içerisine gömülmüş milyarlarca spherulite bulunur.

Kristalliğin polimerin fiziksel özellikleri üzerine etkisi Polimer zincirleri enerji düzeylerini düşürmek amacıyla bir düzen içerisine girmek isterler (kristallenme). Ancak, polimer zincirleri aynı zamanda entropilerinin daha yüksek olduğu rastgele konformasyonda kalmaya da eğilimlidirler. Bu iki karşıt etki bir noktada dengelenir ve polimer örgüsünde belli oranda kristal yapı oluşur. Yarıkristal polimerlerde gözlenen amorf bölge yüzdesi %30 -70 aralığındadır.

Kristallenme sonucu birbirlerine yakınlaşan zincirler arasında ikincil etkileşimlerin kurulma olasılığı ve zincirler arasında ikincil etkileşimlerin kurulma olasılığı artar ve zincirler birbirlerine daha sıkı tutunur. Bu açıdan değerlendirildiğinde polimer yapısındaki kristal bölgeler, amorf bölgeleri birbirine bağlayan çapraz bağ noktaları olarak yorumlanabilir. Kristal çapraz bağ olarak adlandırılabilecek bu etki polimeri sert ve sağlam yapar, çözücülerdeki şişebilirliğini azaltır.

Kristallenmeyi Etkileyen Faktörler İri olmaları nedeniyle polimer moleküllerinin belli bir düzende biraraya gelerek kristal yapı vermeleri zordur. Ayrıca, kimyasal yapı ve zincir şekli gibi polimer özellikleri de kristallenmeyi etkiler. Polimerlerin kristallenmeye eğilimleri genel olarak, i) Ana zincir yapısı ii) Zincirler arası etkileşim iii) Dallanma iv)Yan grup v) Taktisite Etkenleri göz önüne alınarak değerlendirilebilir.

Ana zincir yapısı Polietilen, politetrafloretilen gibi basit ve simetrik zincirlere sahip polimerler kolay kristallenir. Doğrusal polietilen, zincir boyunca esnek –CH 2 - gruplarının yinelendiği bir polimerdir. Bu basit yapı nedeniyle belli oranda kristalindir. Kristal bölgelerin katkısıyla, camsı geçiş sıcaklığı üzerinde olduğu halde esnek termoplastik davranış gösterir ve belli boyutsal kararlılığa sahiptir. Kristallenmeye zincir esnekliği de yardımcı olur. Ana zincirinde -O-, -COO- ve –CONH- veya benzeri daha karmaşık gruplar bulunan bazı polimerler de kristallenmeye yatkındır. Polimer ana zincirlerinde bulunabilecek cis-çift bağlar zincir bükülmelerine neden olacağından zincirin doğrusallığını bozar ve paketlenmeyi zorlaştırır. Ayrıca, cis-çift bağlarda dönme ve bükülme hareketleri de bir dereceye kadar engellenir. Trans-çift bağlarda ise zincirler doğrusaldır (çubuk gibi), kolayca istiflenirler.