LP L Les OLEDs Organic Light Emitting Diodes

LP L Les OLEDs (Organic Light Emitting Diodes) Principes de base Sébastien Chénais Laboratoire de Physique des Lasers Université Paris Nord, Villetaneuse

plan Les Organic Light Emitting Diodes. . . Qu’est-ce que c’est ? Comment ça marche ? Quelle est la différence avec les LEDs (à semiconducteurs inorganiques) ? À quand la DIODE LASER organique ?

Depuis l’invention du laser en 1960… 1962 : Invention de la LED (General Electrics) 1963 : Electroluminescence dans l’anthracène (Pope) 1977 : Découverte de la conduction électronique dans les films de A. Hegger polyacétylène A. Mc. Diarmid Qu’est-ce que c’est ? Comment ça marche ? ≠ avec LED ? À quand la DL Organique ? Prix Nobel de Chimie 2000 H. Shirakawa 1987 : Première diode électroluminescente organique multi-couches (Tang et Van Slyke, Eastman Kodak) 1990 : Electroluminescence dans les polymères (Friend, Cambridge) Industrialisation 1997 : Premier produit commercial (Pioneer) 2002 : Ecran plat 15” (Kodak, Sanyo) Films minces Cristaux 1962 1963 1977 Polymères Hétérojonctions 1987 1990 1997

Description Cathode métallique Matériaux organiques (petites molécules ou polymères) Anode transparente et conductrice = ITO Epaisseur totale ~ 200 nm Substrat Lumière

2 technos différentes PLED (Polymer LED) OLED (Organic LED)

Les performances Evolution des performances Qu’est-ce que c’est ? Comment ça marche ? ≠ avec LED ? À quand la DL Organique ?

Les Produits Affichage bas-coût : polymères Super utile Qu’est-ce que c’est ? Comment ça marche ? ≠ avec LED ? À quand la DL Organique ?

Les Produits Petit affichage (déjà commercial) : téléphones portables Qu’est-ce que c’est ? Comment ça marche ? ≠ avec LED ? À quand la DL Organique ?

Les Produits Moyen affichage (prototypes) Qu’est-ce que c’est ? Comment ça marche ? ≠ avec LED ? À quand la DL Organique ? Sony 13”

Les Produits … Et grand affichage, livré avec le sourire Qu’est-ce que c’est ? Comment ça marche ? ≠ avec LED ? À quand la DL Organique ? Samsung 41”

Le Marché Qu’est-ce que c’est ? Comment ça marche ? ≠ avec LED ? À quand la DL Organique ?

Avantages/inconvénients des OLEDs Propriétés des écrans OLEDs (comp. Ecrans LCD) luminance uniforme (180° angle vision) 1000 fois plus rapides (temps réponse ~µs / ~ ms pour LCD) faibles consommateurs en énergie OLED plus minces, potentiellement réalisables sur substrats souples (plastiques) moins chers (technos « faciles » , matériaux bon marché) matériaux en général non polluants durée de vie (2000 h pour les émetteurs bleus, jusquà 20000 h pour verts et rouges…) et robustesse LCD

Le Futur ◙ Ecrans Souples ◙ OLED transparentes Qu’est-ce que c’est ? Comment ça marche ? ≠ avec LED ? À quand la DL Organique ? ◙ Eclairage économique et écologique ◙ Diode laser ? ?

Back to basics… Liaison σ et liaison π * * Qu’est-ce que c’est ? Comment ça marche ? ≠ avec LED ? À quand la DL Organique ? H H C C H H Liaison σ (forte) assure le maintien de la molécule (transition σ→σ* dans l’UV lointain) Liaison π (faible) transition π→ π* dans l’UV-visible

Les molécules conjuguées Conjugaison = alternance de simples et doubles liaisons Exemple : Le benzène C 6 H 6 Qu’est-ce que c’est ? Comment ça marche ? ≠ avec LED ? À quand la DL Organique ? 6 électrons délocalisés sur toute la molécule

Molécules conjuguées Que se passe-t-il lorsqu’une molécule conjuguée capture un électron ? Un jeu de bascules… (ici sur un polyacétylène) Qu’est-ce que c’est ? Comment ça marche ? ≠ avec LED ? À quand la DL Organique ? H H C C H H H C C C H H C H C C H H …Ou bien une vision plus « quantique » : l’électron est délocalisé sur l’ensemble de la molécule comme un électron dans un puits quantique (ici sur l’anthracène) H H C H Formation d’un radical-ion

Les molécules conjuguées La conjugaison en termes de niveaux d’énergie π* π* Qu’est-ce que c’est ? Comment ça marche ? = « bande » de conduction LUMO HOMO pz π π = « bande » de valence ≠ avec LED ? À quand la DL Organique ? HOMO = Highest Occupied Molecular Orbital = la plus haute orbitale π occupée par une paire d’électrons LUMO = Lowest Unoccupied Molecular Orbital = la plus basse orbitale π* inoccupée

Une OLED simple Schéma de l’OLED la plus simple ITO = Idium Tin Oxide Qu’est-ce que c’est ? Comment ça marche ? (transparent + conducteur) Ça marche mal (rendement max 0, 1 %) mais ça marche Métal (Mg, Al…) pas de matériaux dopés, pas de jonction PN ! ≠ avec LED ? À quand la DL Organique ? Matériau organique conjugué ça ne marche que si les métaux d’électrodes sont différents… ~100 nm 10 V sur 100 nm = champ ~ 106 V/cm Substrat (verre) ?

Injection des électrons Qu’appelle-t-on « électron » dans un semi-con organique ? Métal Qu’est-ce que c’est ? Comment ça marche ? ≠ avec LED ? À quand la DL Organique ? (Al) + + + 1) Un électron libre du métal saute sur une molécule 2) L’électron se délocalise grâce au caractère conjugué. La molécule est donc chargée négativement 3) L’électron supplémentaire induit une déformation de la molécule et une polarisation des molécules avoisinantes LUMO HOMO

Injection des électrons Qu’appelle-t-on « électron » dans un semi-con organique ? Métal Qu’est-ce que c’est ? (Al) Comment ça marche ? ≠ avec LED ? À quand la DL Organique ? 1) Un électron libre du métal saute sur une molécule 2) L’électron se délocalise grâce au caractère conjugué. La molécule est donc chargée négativement 3) L’électron supplémentaire induit une déformation de la molécule et une polarisation des molécules avoisinantes 4) l’électron saute de molécule en molécule ( « hopping » ) par effet tunnel ou en s’aidant de phonons

Injection des électrons Qu’appelle-t-on « électron » dans un semi-con organique ? Métal Qu’est-ce que c’est ? (Al) Comment ça marche ? ≠ avec LED ? À quand la DL Organique ? 1) Un électron libre du métal saute sur une molécule 2) L’électron se délocalise grâce au caractère conjugué. La molécule est donc chargée négativement 3) L’électron supplémentaire induit une déformation de la molécule et une polarisation des molécules avoisinantes 4) l’électron saute de molécule en molécule ( « hopping » )

Injection des électrons Qu’appelle-t-on « électron » dans un semi-con organique ? Métal Qu’est-ce que c’est ? (Al) Comment ça marche ? ≠ avec LED ? À quand la DL Organique ? 1) Un électron libre du métal saute sur une molécule 2) L’électron se délocalise grâce au caractère conjugué. La molécule est donc chargée négativement 3) L’électron supplémentaire induit une déformation de la molécule et une polarisation des molécules avoisinantes 4) l’électron saute de molécule en molécule ( « hopping » )

Injection des électrons Qu’appelle-t-on « électron » dans un semi-con organique ? Métal Qu’est-ce que c’est ? (Al) Comment ça marche ? ≠ avec LED ? À quand la DL Organique ? 1) Un électron libre du métal saute sur une molécule 2) L’électron se délocalise grâce au caractère conjugué. La molécule est donc chargée négativement 3) L’électron supplémentaire induit une déformation de la molécule et une polarisation des molécules avoisinantes 4) l’électron saute de molécule en molécule ( « hopping » )

Injection des électrons Qu’appelle-t-on « électron » dans un semi-con organique ? Métal Qu’est-ce que c’est ? (Al) Comment ça marche ? ≠ avec LED ? À quand la DL Organique ? Électron + champ de contraintes et de polarisation = POLARON négatif (ou « électron » par abus de langage)

Injection des trous Qu’est-ce qu’un « trou » ? Qu’est-ce que c’est ? Comment ça marche ? ITO ≠ avec LED ? À quand la DL Organique ? 1) Un électron du niveau HOMO saute dans le métal un trou est injecté depuis l’ITO LUMO HOMO

Injection des trous Qu’est-ce qu’un « trou » ? Qu’est-ce que c’est ? Comment ça marche ? ITO ≠ avec LED ? À quand la DL Organique ? 1) Un électron du niveau HOMO saute dans le métal un trou est injecté depuis l’ITO 2) La molécule est chargée + ; le trou migre de molécule en sautant

Injection des trous Qu’est-ce qu’un « trou » ? Qu’est-ce que c’est ? Comment ça marche ? ITO ≠ avec LED ? À quand la DL Organique ? 1) Un électron du niveau HOMO saute dans le métal un trou est injecté depuis l’ITO 2) La molécule est chargée + ; le trou migre de molécule en sautant

Injection des trous Qu’est-ce qu’un « trou » ? Qu’est-ce que c’est ? Comment ça marche ? ITO ≠ avec LED ? À quand la DL Organique ? 1) Un électron du niveau HOMO saute dans le métal un trou est injecté depuis l’ITO 2) La molécule est chargée + ; le trou migre de molécule en sautant

Injection des trous Qu’est-ce qu’un « trou » ? Qu’est-ce que c’est ? Comment ça marche ? ITO ≠ avec LED ? À quand la DL Organique ? 1) Un électron du niveau HOMO saute dans le métal un trou est injecté depuis l’ITO 2) La molécule est chargée + ; le trou migre de molécule en sautant

Injection des trous Qu’est-ce qu’un « trou » ? Qu’est-ce que c’est ? Comment ça marche ? ITO ≠ avec LED ? À quand la DL Organique ? 1) Un électron du niveau HOMO saute dans le métal un trou est injecté depuis l’ITO 2) La molécule est chargée + ; le trou migre de molécule en sautant

Injection des trous Qu’est-ce qu’un « trou » ? Qu’est-ce que c’est ? Comment ça marche ? ITO ≠ avec LED ? À quand la DL Organique ? POLARON positif = « trou »

Recombinaison electron/trou Formation d’un exciton : quand les deux polarons + et – se retrouvent sur la même molécule… Qu’est-ce que c’est ? électrons trous Comment ça marche ? Exciton de Frenkel localisé sur la molécule ≠ avec LED ? À quand la DL Organique ? LUMO HOMO Gap optique hν Seulement 25% des excitons se désexcitent radiativement (excitons singulets)

Diagramme énergétique Evac = énergie du vide W Qu’est-ce que c’est ? Comment ça marche ? ≠ avec LED ? À quand la DL Organique ? AE EF = niveau de Fermi du métal LUMO W = travail d’extraction du métal EF PI (énergie qu’il faut dépenser pour arracher un électron) HOMO AE = affinité électronique (énergie gagnée par la molécule en acceptant un électron sur sa LUMO) PI = potentiel d’ionisation (énergie à fournir pour arracher un électron de l’HOMO)

Une OLED idéale… • le caractère « diode » est dû à la différence des travaux de sortie des métaux choisis pour les électrodes Evac = énergie du vide Wcathode Qu’est-ce que c’est ? Comment ça marche ? ≠ avec LED ? À quand la DL Organique ? EF Métal Wanode • mobilité des trous ~ 100 mobilité des électrons recombinaison sur l’interface du métal quenching hν • on veut hν dans le visible il faut des différences Métal transparent (ITO) Wanode – Wcathode ≥ 3 e. V : ça n’existe pas !!

… Et une OLED réelle Alq 3 Qu’est-ce que c’est ? Comment ça marche ? ≠ avec LED ? 2, 9 e. V 1ère OLED réalisée à 100% au LPL ! Al/Li. F hν À quand la DL Organique ? 4. 7 e. V ITO NPB (4. 7 e. V) Accumulation de trous à la barrière

OLEDs à hétérostructures Qu’est-ce que c’est ? Comment ça marche ? ≠ avec LED ? À quand la DL Organique ? Objectifs des hétérostructures : - Confiner les excitons, essentiellement en bloquant les trous - faire des « paliers » pour les électrons et les trous, pour éviter les marches trop brutales

Limitations théoriques • 1ère limitation : rendement de luminescence limité à 25% car seules transition SINGULET – SINGULET sont permises Qu’est-ce que c’est ? Solution ? Les matériaux phosphorescents Comment ça marche ? ≠ avec LED ? À quand la DL Organique ? • 2ème limitation : toute la lumière créée dans la structure ne SORT pas ! Solutions ? Les microcavités et les nanostructurations de surface

La limitation des 25% de singulets e- singulet - ~ 75 % 1 2 S 1 T 1 À quand la DL Organique ? ≠ avec LED ? 1 2 Comment ça marche ? ~ 25 % triplets Emission S 0 + No emission Qu’est-ce que c’est ? + h+

Highly Efficient Triplet Emitter Idée : incorporer un élément lourd pour contourner la règle de sélection ! (le couplage spin-orbite devient non négligeable et les transitions Triplet-singulet deviennent un peu permises) Qu’est-ce que c’est ? Blue emitter Triplet Emitter Comment ça marche ? ≠ avec LED ? À quand la DL Organique ? S 1, T 1 FISC = 1 Emission S 0 Mixing of S & T in organic metal complexes

Que peut apporter l’OPTIQUE ? Substrat de verre ~ 2 mm ; n = 1, 5 Modes non guidés Qu’est-ce que c’est ? Modes guidés dans le substrat Comment ça marche ? Modes guidés dans les organiques+ITO ≠ avec LED ? À quand la DL Organique ? cathode Couches organiques+ITO ~ 300 nm indice ~ 1. 7 Zone de confinement des excitons (~ quelques 10 nm)

Que peut apporter l’OPTIQUE ? Qu’est-ce que c’est ? Fraction émise vers l’extérieur Comment ça marche ? ≠ avec LED ? À quand la DL Organique ? En comptant la réflexion sur le miroir supposé parfaitement réfléchissant et en négligeant les pertes Rendement théorique max d’une OLED « classique » :

OUI MAIS… Les rendements d’extraction mesurés sont PLUS ELEVES que ne l’indique l’optique géométrique et dépendent fortement de l’épaisseur des couches Qu’est-ce que c’est ? Comment ça marche ? Epaisseur des couches ~λ : optique géo n’est plus valide… ≠ avec LED ? - Optique guidée À quand la DL Organique ? - rayonnement dipolaire dans une cavité de taille ~λ : effets quantiques de MICROCAVITE Lu, Sturm, J Appl Phys 91, 595 (2002)

Autre solution : la nanostructuration à 1 D… Qu’est-ce que c’est ? Comment ça marche ? ≠ avec LED ? À quand la DL Organique ?

Comparaison LEDs versus OLEDs • Les matériaux organiques conjugués sont des semiconducteurs : on peut parler d’électrons, de trous, de dopage, de polarons, d’excitons, de niveau de Fermi (? )… Qu’est-ce que c’est ? Comment ça marche ? ≠ avec LED ? À quand la DL Organique ? • Certains composants (opto-)électroniques classiques ont leur équivalent organique : diodes, transistors, cellules photovoltaïques… MAIS : • le transport des charges obéit à des mécanismes différents (électrons et trous localisés sur une molécule, transport par sauts) • La notion de « bande » de valence/conduction est discutable surtout pour les petites molécules • Dans une OLED (non dopée), les charges viennent uniquement des électrodes et pas des impuretés dopantes : pas de jonction PN • Mobilités des porteurs beaucoup plus faibles dans les organiques (10 -5 à 1 cm 2/V. s, 103 dans Si) courants élevés, faible temps de réponse (µs), mais très bonne proba de recombinaison…

Comparaison LEDs versus OLEDs Qu’est-ce que c’est ? Comment ça marche ? ≠ avec LED ? À quand la DL Organique ? • Emission UV → rouge : il suffit de changer la molécule • Spectres très larges (> 100 nm) • mélanges de matériaux possible, pas de contrainte d’adaptation de maille cristalline avec les organiques grande flexibilité dans l’ingéniérie des matériaux !

Conclusion Les matériaux organiques conjugués sont très prometteurs : Aujourd’hui : pour les écrans plats faible durée de vie (<2000 h) Demain : pour les écrans TV et l’éclairage… Après-demain : pour une optoélectronique « tout organique » : diodes laser, « fils » moléculaires… De nombreux domaines à approfondir et à explorer… - Compréhension des mécanismes d’injection et de transport - Recherche de nouveaux matériaux (phosphorescents, dopants…) - Amélioration de l’extraction lumineuse (nanophotonique) - Amélioration de la durée de vie (effets thermiques, photodégradation, etc. ) Etc.