Spektroskopia neutronowa w protonice jak i dlaczego Maciej

Spektroskopia neutronowa w protonice: jak i dlaczego Maciej Krzystyniak School of Science & Technology Nottingham Trent University Molecular Spectroscopy Group ISIS Pulsed Neutron & Muon Source Rutherford Appleton Laboratory Science and Technology Facilities Council

Collaborators • F Fernandez-Alonso (STFC, UK) • NT Skipper (LCN-UCL, UK) • MJ Rosseinsky (Liverpool, UK) • C Cabrillo, FJ Bermejo (CSIC, Spain). • F Barroso-Bujans, J Colmenero (DIPC-UPV, Spain) • M-L Saboungi (CNRS, France) • RO Loutfy (MER Corporation, USA) Harwell Science & Innovation Campus

• Spektroskopia neutronowa w pigulce. • Przyklady badan: – Szybkie przewodniki protonow. – Akumulatory protonow. • Stoichiometria. • Uwaga na mechanike kwantowa!. • Termodynamika I co dalej ? . • Perspektywy

Neutrony jako probniki dynamiki molekularnej Neutron Photon – – – – Masa 1 amu Spin ½ Ladunek 0 Oddzialywanie jadrowe Neutrony termiczne(T = 300 K) – – – Energie (me. V) Dlugosci fali (Å) Czastki neutralne Oddzialywanie jadrowe Spin Masa spoczynkowa 0 amu Spin 1 Ladunek 0 Oddzialywanie E/B dipolowe … wibracje, translacje i rotacje wiazania atomowe gleboka penetracja. punktowe probnik struktury magnetycznej

Rozniczkowy przekroj czynny Struktura I dynamika ! To sie mierzy! Theoria fizyki jadrowej. . Kinematyka: zasada zachowania pedu Ef d n a kf W Ei and ki Zasada zachowania energii i pedu Jadro atomowe

Spektroskopia neutronowa Wysoki przekaz energii 1 - 200 e. V( Compton) Rownoczesna dyfrakcja i spektroskopia! IRIS OSIRIS Sredni przekaz energii 10 -500 me. V Niski przekaz energii (0 -1 me. V, THz)

Spektroskopia neutronowa: Q – dodany wymiar! Mozliwosc studiowania zaleznosci przekroju czynnego od Q (skale przestrzenne dyfuzji).

Wodor: przypadek specjalny Ogromne zastosowanie w chemii fizycznej (roztwory wodne, matryce organiczne I nieorganiczne, etc). . Czulosc sub-mmol H (nieosiagalna w spektroskopii i dyfrakcji rentgenowskiej). Nanochemia (duze S/V): mozliwosci studiowania adsorpcji w realistycznych warunkach. . .

Niekoherentne rozpraszanie neutronow w jednym slajdzie… • Jakosciowo funkcja S(q, w) proporcjonalna do gestosci stanow • Brak regul wyboru (takich jak w spektroskopii optycznej czy Ramana. . ). • Unikalnosc neutronow: probniki do me. V oraz Q ~ Å: bardzo trudne a wrecz niemozliwe przy pomocy spektroskopii rentgenowskiej. • Neutrony to delikatne probniki: bezposredni dostep do realnych wlasnosci materialow….

Protonika Sladami dynamiki protonow w ukladach cialostalowych

Ekonomia przyszlosci • • Bezposrednie i odnawialne zrodla energii (np. slonecznej). Wodor jako nosnik energii Spalanie wodoru w ogniwie paliwowym: efektywne I ekologiczne. Wyzwania: produkcja, magazynowanie I spalanie wodoru

Jak dziala quasi elastyczne rozpraszanie neutronow (QENS) ? Widma QENS Dyfuzja protonow Stale dyfuzji… Energetyka dyfuzji Mechanizmy transportu

…ale mozna robic tez dyfrakcje… (cialostalowe elektrolity in situ…) MSD – mobilnosc protonow window of opportunity Emulacja pracy ogniwa paliwowego w eksperymencie neutronowym… Wzrost mobilnosci protonow jeszcze przed przejsciem fazowym w 700 C !

Jony hydroniowe w cialostalowym przewodniku protonow (H 3 O) Sb. Te. O 6 • Przewodnik protonow lepszy niz Nafion (10 -1 S cm-1 w temp. pokojowej). • Struktura znana z dyfrakcji neutronowej. • Znaczne nieuporzadkowanie protonow ale mechanizm transportu nieznany. . .

Hierarchia ruchow jonow H 3 O+ Trzy obszary: • Harmoniczny (T<200 K). • Anharmoniczny (200 K<T<300 K). • Diffuzja (T>300 K).

Dyfuzja H 3 O+ 458 K 378 K 314 K Mechanizm: • Niezalezne od szerokosci linii QENS: dyfuzja zlokalizowana wewnatrz kieszeni w strukturze krystalicznej • Przewodnictwo protonow jest aktywowane temperaturowo. Z. Phys. Chem. 224, 279 (2010).

Dyfuzja H 3 O+ • Zlokalizowana dyfuzja pokazuje dwie charakterystyczne energie aktywacji: 21 me. V w niskich oraz 79 me. V w wysokich temperaturach; • Crossover w 350 K. • Jaki mechanizm?

Nieelastyczna spektroskopia neutronow (INS) a dyfuzja H 3 O+ Libracje H 3 O+ W polu krystalicznym. Translacje calych jonow H 3 O+ zaczynaja dominowac • Translacje calych jonow hydronium poprzedzaja transport protonow. • Zmianiajac sile oddzialywania z polem krystalicznym mozna regulowac temperature, w ktorej zaczyna sie przewodnictwo protonow!

Jony hydroniowe w przewodnikach protonow: stan badan Co wiemy: • periodyczny ruch calych jonow hydronium (rattling mode) wewnatrz kawern w strukturze krystalicznej jest mechanizmem aktywujacym przewodnictwo protonow. Czego nie wiemy: • Nie ma dowodow na transport jonow hydronium pomiedzy kawernami (brak przewodnictwa hydronium ) • Przewodnictwo zaczyna sie po hydratacji probki – rola wody (perkolacja)? • W trakcie: eksperymenty QENS w hydratowanych probkach aby powiazac perkolacje z przeowdnictwem. .

Zwiazki wegla jako akumulatory protonow

Akumulatory protonow - porownanie Wyzwania: trzeba zwiekszyc oddzialywanie z substratem Challenges: odwracalnosc

Mozliwosci adsorpcji wodoru przez materialy na bazie wegla Nano-wlokna weglowe • • • Trzy rzedy wielkosc roznic w adsorpcji. Brak wyraznych trendow. Brak modeli tlumaczacych adsorpcje w sposob zadawalajacy. Jak moze pomoc spektroskopia neutronowa?

Wyzwania. . H 2 to duza molekula (wielkosci wody) • Adsoprcja H 2 jest niekorzystna termodynamicznie (Tc=33 K; a chcemy magazynowac w temperaturze ~10 Tc); • H 2 slabo oddzialywuje z substratem. . . • Efekty kwantowe: zero point motion …. Handbook of Nanophysics (2010).

H 2 “quantum beast” -1 (a) Q = 0. 4 Å 0. 1 Ciekle H 2, T = 15 K Rozne proporcje ortho/para 0. 01 -1 (b) Q = 0. 6 Å 0. 1 0. 01 -1 (c) Q = 0. 8 Å 0. 1 Dyfuzja H 2 zalezy od spinu jadrowego 0. 01 -150 0 150 300 450 600 750 900 Energy Transferm[e. V] Cond. Mat. Phys. 11, 95 (2008).

Zwiazki interkalacyjne z udzialem metali alkalicznych W drugim etapie adsoprcja wodoru i tworzenie MGIC-(H 2)m (m < 2).

Adsorpcja wodoru w K-GIC w dyfrakcji neutronow Wzrost stalej sieci o okolo ~0. 3Å w procesie adsorpcji. Phys. Rev. Lett. 101 126101 (2008). J. Chem. Phys. 129 (22) 224701 (2009).

Adsorpcja wodoru w K-GIC w QENS oraz INS J=2 (zabronione, symmetria) J=1 Molekula H 2 jest zaadsorbowana ze swoboda rotacji. Jesli hipoteza rotacji zaadsorbowanych molekul wodoru jest poprawna to spodziewamy sie linii M=± 1 przy okolo 50 me. V (oddzielny eksperyment INS).

GIC-H 2 – czego nie wiemy? – INS: H 2 zaadsorbowane ze swoboda rotacyjna, ale bariera na rotacje jest 100 krotnie wyzsza niz dla swobodnego rotora H 2. – Dyfrakcja: –Duzy wzrost stalej sieci GIC przy adsorpcji H 2–substrat nie jest pasywny. Dlaczego? – Dane z dyfrakcji nie wskazuja na heksagonalna strukture miejsc adsorpcji H 2 (zgodna z heksagonalnym ulozeniem atomow K). Dlaczego? – adsorpcja daje tylko 2 H 2/K (spodziewamy sie 6) ?

H 2 w K-GIC: PW-DFT Electron density difference map red / blue = e- gain / loss • atomy K sa zjonizowane wewnatrz gelerii (K-GIC jest metaliczne). • geometria w ksztalcie litery T : dominuje oddzialywanie K-H 2. • transfer ladunku jest maly na powierzchni grafenu.

Oddzialywanie K+- H 2 Odzialywanie kwadrupolowe + K+ + R Q H 2 zachowuje sie jak kwadrupol Swobodna rotacja H 2 wokol osi symetrii K+- H 2. +

DFT vs. dyfrakcja: wzrost stalej sieci podczas adsorpcji. H 2 • DFT zgodne z danymi dyfrakcji ilosciowo.

Energia potencjalna H 2 w K-GIC – studium PW-DFT Efektywny potencjal: Duza bariera (VQ=125 me. V). Mala modulacja (Vf=25 me. V) z powodu grafenu.

Popatrzmy na komorke elementarna • w obrebie komorki elementarnej trzy miejsca adsorpcji blisko siebie(~1. 6 Å). • bariera na przeskoki jest stosunkowo niska ca. 20 -25 me. V. • Czy H 2 jest zdelokalizowane pomiedzy tymi trzema miejscami adsorpcji (to by wyjasnialo adsorpcje 2 H 2/K zamiast 6) ?

Comptonowskie rozpraszanie neutronow (NCS) 7 e. V < < 90 e. V 70 Å-1< q < 200 Å

Comptonowskie rozpraszani. E neutronow (NCS)

Comptonowskie rozpraszanie neutronow (NCS) Mozemy zrekonstruowac efektywny potencjal BO:

H 2 w K-GIC – studium za pomoca Comptonowskiego rozpraszania neutronow (NCS) sample beam detector Faraday Discuss, in the press. Rozpraszanie Comptonowskie mierzy kwadrat funkcji falowej protonow w przestrzenii pedow (single-particle quantum diffraction).

Efekty adsorpcji w NCS Jak duza jest energia kinetyczna/potencjalna zaadsorboanego H 2 w porownaniu ze swobodna molekula wodoru? Zaadsorbowane H 2: - Szerszy roklad energii kinetycznej: zwiekszone wiazanie; - Rozklad jest Gaussowski a nie anizotropowy jak w swobodnym wodorze; - DFT moze byc uzyte do interpretacji rozkladu pedow.

Gorna granica energii oddzialywania H 2 -H 2 z NCS • Energia kinetyczna H 2 nie zalezy od pokrycia (do x=2). • Hierarchia oddzialywan: • Wibracje : 500 me. V • Libracje: 50 me. V • Translacja: 40 me. V • Odzialywanie H 2 -H 2: 10 me. V

Anizotropia rozkladu pedow H 2 w K-GIC Preferencyjna adsorpcja H 2 ze swoboda rotacji wokol osi K – H 2 potwierdzona. Anizotropia jest zancznie mniejsza niz to co daje BO PW – DFT (traktujac jadrowe stopnie swobody klasycznie). Wyrazne efekty kwantowe (tunelowanie, efekty wymiany i delokalizacja). Nie da sie unieruchomic H 2 w ciele stalym!

Perspektywy • Badania dynamiki wodoru w ukladach cialostalowych sa konieczne dla opracowania nowych akumulatorow protonow i ogniw paliwowych. • Spektroskopia I dyfrakcja neutronowa to unikalne narzedzie w tym kontekscie. • Protonika: – Spektroskopia I dyfrakcja neutronowa pozwalaja na analize mechanizmow przewodnictwa protonow. – Eksperymenty in situ w rzeczywistych warunkach pracy przewodnikow protonow. • Akumulatory protonow: – ZWIAZKI WEGLA: wciaz za mala energia wiazania wodoru przez substrat aby wykorzystac te zwiazki technologicznie. – EFEKTY KWANTOWE sa znaczne I wydaja sie byc bardzo niekorzystne dla adsorpcji wodoru. – SUBSTRAT NIE JEST PASYWNY W PROCESIE ADSORPCJI