SPEKTROSKOPIA ELEKTRONOWA ZWIZKW KOMPLEKSOWYCH METALI PRZEJCIOWYCH SPEKTROSKOPIA Forma

  • Slides: 25
Download presentation
SPEKTROSKOPIA ELEKTRONOWA ZWIĄZKÓW KOMPLEKSOWYCH METALI PRZEJŚCIOWYCH

SPEKTROSKOPIA ELEKTRONOWA ZWIĄZKÓW KOMPLEKSOWYCH METALI PRZEJŚCIOWYCH

SPEKTROSKOPIA Forma wymiany energii między promieniowaniem i materią v Spektroskopia absorpcyjna v Spektroskopia emisyjna

SPEKTROSKOPIA Forma wymiany energii między promieniowaniem i materią v Spektroskopia absorpcyjna v Spektroskopia emisyjna v Spektroskopia Ramanowska Właściwości składników materii v Spektroskopia jądrowa v Spektroskopia atomowa v Spektroskopia cząsteczkowa Zakres promieniowania elektromagnetycznego v v - Spektroskopia kosmiczna Spektroskopia gamma Spektroskopia rentgenowska Spektroskopia optyczna: W bliskim i próżniowym nadfiolecie - W zakresie widzialnym, - W bliskiej, średniej i dalekiej podczerwieni v Radiospektroskopia w zakresie: -mikrofalowym, -krótkofalowym, -długofalowym

200 -780 nm Obszar widzialny nadfiolet próżniowy λ, [nm] 100 nadfiolet bliski 200 300

200 -780 nm Obszar widzialny nadfiolet próżniowy λ, [nm] 100 nadfiolet bliski 200 300 podczerwień 400 500 fiolet 600 niebieski 700 żóły zielony 800 pomarańczowy Zastosowanie spektroskopii elektronowej: § Analiza związków organicznych (ustalenie budowy badanego związku, określenie różnych grup funkcyjnych) § Badanie struktury kompleksów metali przejściowych czerwony

I prawo absorbcji (prawo Lamberta) Absorbancja jest proporcjonalna do grubości warstwy absorbującej, jeśli wiązka

I prawo absorbcji (prawo Lamberta) Absorbancja jest proporcjonalna do grubości warstwy absorbującej, jeśli wiązka promieniowania monochromatycznego przechodzi przez jednorodny ośrodek absorbujący. II prawo absorbcji (prawo Lamberta-Beera) Jeżeli współczynnik absorpcji rozpuszczalnika jest równy zeru, to absorbancja wiązki promieniowania monochromatycznego przechodzącej przez jednorodny roztwór jest wprost proporcjonalna do stężenia roztworu c i do grubości warstwy absorbującej b. III prawo absorbcji (prawo addytywności absorpcji) Absorbancja roztworu wieloskładnikowego równa się sumie absorbancji poszczególnych składników

WIDMO UV-VIS Wykres zależności A lub �� od długości fali określa się mianem elektronowym

WIDMO UV-VIS Wykres zależności A lub �� od długości fali określa się mianem elektronowym widmem absorpcyjnym Przejścia zachodzą z określonej sekwencji podpoziomów oscylacyjnych i rotacyjnych do odpowiedniej ich kombinacji w stanie wzbudzonym.

Reguły wyboru Jest to warunek konieczny, ale niewystarczający do wzbudzenia elektronu Reguła wyboru ze

Reguły wyboru Jest to warunek konieczny, ale niewystarczający do wzbudzenia elektronu Reguła wyboru ze względu na spin: Δ S = 0 Reguła Laporte’a Δ l = ± 1 Przejścia dozwolone spinowo: singlet → singlet, tryplet → tryplet Przejścia dozwolone: u → g, g → u Czynniki wpływające na odstępstwa od reguły Laporte’a • odkształcenia od idealnej symetrii Oh • sprzężenie wibronowe • sprzężenie spin-orbita

Przejścia elektronowe

Przejścia elektronowe

Teoria pola krystalicznego H. Bethe 1929 r. Założenia teorii: • Atom centralny oraz ligandy

Teoria pola krystalicznego H. Bethe 1929 r. Założenia teorii: • Atom centralny oraz ligandy jako ładunki punktowe • Wiązania pomiędzy jonem centralnym a ligandami są całkowicie jonowe J. Van Vleck 1935 r.

Rozszczepienie orbitali d w polu ligandów o symetrii okteadrycznej eg 6 Dq 3/5Δo 10

Rozszczepienie orbitali d w polu ligandów o symetrii okteadrycznej eg 6 Dq 3/5Δo 10 Dq = Δo -4 Dq 2/5Δo

Rozszczepienie orbitali d w polu ligandów o symetrii tetraedrycznej E 6 Dqo 4 Dqt

Rozszczepienie orbitali d w polu ligandów o symetrii tetraedrycznej E 6 Dqo 4 Dqt 10 Dqt - 6 Dqt 10 Dqo - 4 Dqo Dqt = 1/2 Dqc = 4/9 Dqo jon w tetraedrycznym polu ligandów jon w sferycznym polu ligandów jon w okteadrycznym polu ligandów Dqt = - 4/9 Dqo

Rozszczepienie orbitali d w polach krystalicznych o niższych symetriach eg t 2 g e

Rozszczepienie orbitali d w polach krystalicznych o niższych symetriach eg t 2 g e 3 dxz, dyz dz 2, dx 2 -y 2 dxy, dxz, dyz t 2 dxy, dxz, dyz z e 2 a 2 dz 2 eg dx 2 -y 2 a 1 dz 2 b 1 g dx 2 -y 2 dz 2, dx 2 -y 2 dz 2 b 2 g dxy t 2 g dxy, dxz, dyz dz 2, dx 2 -y 2 a 1 g nd 5 e dxy, dx 2 -y 2 b 1 g b 2 g a 1 g dxy dz 2 dxy e dxz, dxz eg dxz, dyz [Me. X 12] [Me. X 8] [Me. X 4] [Mez+] [Me. X 6] [Me. X 5 Y] [Me. X 4 Y 2] [Me. X 4]

Kompleksy wysoko- i niskospinowe wysokospinowy niskokospinowy 10 Dq E 0 E = E 0

Kompleksy wysoko- i niskospinowe wysokospinowy niskokospinowy 10 Dq E 0 E = E 0 + (E 0+ 10 Dq) = 2 E 0+ 10 Dq < EP E = E 0 + E 0+EP = 2 E 0+ EP 10 Dq > EP

Teoria orbitali molekularnych Wiązanie chemiczne powstaję w wyniku nakładania się odpowiednich orbitali elektronów walencyjnych

Teoria orbitali molekularnych Wiązanie chemiczne powstaję w wyniku nakładania się odpowiednich orbitali elektronów walencyjnych pochodzących od różnych atomów, czego efektem jest zwiększenie gęstości elektronowej pomiędzy tymi atomami. Orbitale σ SPOSOBY NAKŁADANIA SIĘ ORBITALI: • dodatnie (wiążące) • ujemne (antywiążące) • zerowe (niewiążące) Orbitale π

Tworzenie wiązań σ

Tworzenie wiązań σ

Tworzenie wiązań π dxz(M) + pz(L) dxz(M) + dxz (L) dxz(M) + π(A-B) dxz(M)

Tworzenie wiązań π dxz(M) + pz(L) dxz(M) + dxz (L) dxz(M) + π(A-B) dxz(M) + π*(A-B) Ligandy π-akceptorowe – mają niezapełnione orbitale π o odpowiedniej symetrii do utworzenia wiązania z zapełnionymi orbitalami metalu. (P, S, CO, CN-, N 2) Ligandy π-donorowe – mają zapełnione orbitale odpowiednie do tworzenia wiązań π, które efektywnie nakładają się z niezapełnionymi orbitalami metalu. (F , ligandy alkenowe, alkinowe, cyklopentadien)

Teoria pola ligandów Crystal Field Theory is too good to be true, whereas Molecular

Teoria pola ligandów Crystal Field Theory is too good to be true, whereas Molecular Orbital Theory is too true to be good. James E. Huheey Teoria pola krystalicznego (TPK) uwzględniająca częściowo kowalencyjny charakter wiązań w kompleksie nazywa się TEORIĄ POLA LIGANDÓW Założenia teorii pola ligandów: • Wiązanie w rzeczywistych kompleksów jest jonowokowalencyjne i powstaje przez nakładanie się orbitali metalu i liganda o tych samych symetriach i ma charakter σ i π. • Do objaśnienia danych eksperymentalnych wykorzystuje się symbolikę i pojęcia stosowane zarówno w TPK jak i TOM.

Termy atomowe Wypadkowe liczby kwantowe: M 2 orbit = L(L+1)ℏ L = 0, 1,

Termy atomowe Wypadkowe liczby kwantowe: M 2 orbit = L(L+1)ℏ L = 0, 1, 2, 3, …. M 2 spin = S(S+1)ℏ S = 0, 1/2, 1, 3/2, …. M 2 całk = J(J+1)ℏ J = L+S, L+S-1, … |L-S| (konfiguracja elektronowa) 2 S+1 L 2 S+1 – multipletowość temu J S 2 S +1 nazwa termu 0 1 singletowy L 0 1 2 3 4 5 6 7 1/2 2 dubletowy Typ termu S P D F G H I K 1 3 trypletowy 3/2 4 kwartetowy 2 5 kwintetowy

Wyznaczanie liczb kwantowych L, S, J ZAKAZ PAULIEGO W atomie żadne dwa elektrony nie

Wyznaczanie liczb kwantowych L, S, J ZAKAZ PAULIEGO W atomie żadne dwa elektrony nie mogą być opisane taką samą funkcją elektronową lub rownoważnie żadne dwa elektrony nie mogą być opisane tymi samymi wartościami czterech liczb kwantowych: n, l, ms.

Przykład generowania kompletu termów atomowych dla danej konfiguracji elektronowej Atom o konfiguracji 1 s

Przykład generowania kompletu termów atomowych dla danej konfiguracji elektronowej Atom o konfiguracji 1 s 22 p 2 Podobnie: ml 1= 1, 0, -1 ml 2 = 1, 0, -1 ML = 2, 1, 0, -1, -2 Ms / M L 2 1 ms 1= ± 1/2 ms 2 = ± 1/2 Ms = 1, 0 0 1 MM /M ss /s M L LL 22 11 00 11 -- 10 - 1 0 - 00 1 -1 21 - 3 12 0 3 P 3 P 2 (5), 3 P 1(3), 3 P 0 (1), 1 D 131 P (5) S 210(3), (1) 3 P 0(1) 2 (5), D 1 S (1) (5) 2 0

Termy atomowe Konfiguracja Termy p 1, p 5 2 P p 2, p 4

Termy atomowe Konfiguracja Termy p 1, p 5 2 P p 2, p 4 3 P, 1 D, 1 S p 3 4 S, 2 D, 2 P d 1, d 9 2 D d 2, d 8 3 F, 3 P, 1 G, 1 D, 1 S 4 F, 4 P, 2 H, 2 G, 2 F, d 3, d 7 d 4, d 6 d 5 5 D, 3 H, 3 G, 2× 2 D, 2 P 2× 3 F, 3 D, 2× 3 P, 1 I, 2× 1 G, 1 F, 2× 1 D, 2× 1 S, 6 S, 4 G, 4 F, 4 D, 4 P, 2 I, 2 H, 2× 2 G, 2× 2 F, 3× 2 D, 2 P, 2 S Reguły Hunda 1. Termem podstawowym jest term o najwyższej multipletowości. 2. Spośród termów o najwyższej multipletowości termem podstawowym jest term o największej wartości L. 3. Jeśli podpowłoka jest zapełniona mniej niż w połowie termem podstawowym jest term o najmniejszej wartości J, jeśli więcej niż w połowie - term o największej wartości J.

Energia termów atomowych Parametry Racha: A, B, C – wyrażają odpychanie między własnymi elektronami

Energia termów atomowych Parametry Racha: A, B, C – wyrażają odpychanie między własnymi elektronami jonu metalu. Term Energia względem termu podstawowego A 2 g - 12 Dq 0 Term Parametry Racaha 3 F 0 1 D 5 B + 2 C T 2 g 3 P 15 B T 1 g(F) Energie termów dla - 2 Dq 10 Dq 2 konfiguracji d wyrażone 7, 5 B + 3 Dq – 0, 5 G 7, 5 B + 15 Dq – 0, 5 G przez parametry Racaha 1 G 12 B + 7 C T 1 g(P) 7, 5 B + 3 Dq + 0, 5 G 1 S 22 B + 7 C 7, 5 B + 15 Dq + 0, 5 G G = [225 B 2 – 180 BDq + 100 Dq 2]1/2 Konfiguracja Term podstawowy wolnego jonu Liczba mikrostanów d 1 2 D 5 d 2 3 F 7 3 T d 3 4 F 7 4 A d 4 5 D 5 d 5 6 S 1 Termy pola krystalicznego 2 T 1 g 2 g 2 g Wzbudzony term atomowy Term wzbudzony w polu krystalicznym + 2 Eg + 3 T 2 g + 3 A 2 g 3 P 3 T 1 g + 4 T 2 g + 4 T 1 g 4 P 4 T 1 g 5 E g+ 6 A 5 T 1 g 2 g

Diagramy Orgela Leslie Eleazer Orgel (1927 -2007) Oddziaływanie konfiguracyjne Diagram Orgela dla widm układów

Diagramy Orgela Leslie Eleazer Orgel (1927 -2007) Oddziaływanie konfiguracyjne Diagram Orgela dla widm układów o jednym dozwolonym spinowo przejściu d-d (d 1, d 6, d 4, d 9) Liczba pasm MC Liczba elektronów d Ograniczenia diagramów Orgela: 1) podają jedynie przejścia spinowo brak d 0, d 5, d 10 dozwolone d 1, d 4, d 6, d 9 2) jedno pasmo można je stosować tylko dla słabych pól; 3) są jedynie jakościowe 2 3 7 8 trzy pasma d , d , d Diagram Orgela dla widm układów o trzech dozwolonych spinowo przejściach d-d (d 2, d 7, d 3, d 8)

Diagramy Tanabe-Sugano Wykresy przedstawiające rozczepienie termów atomowych w zależności od wielkości energii rozszepienia Δ

Diagramy Tanabe-Sugano Wykresy przedstawiające rozczepienie termów atomowych w zależności od wielkości energii rozszepienia Δ w jednostkach 1/B. d 2 d 7

Szeregi nefeloauksetyczne B = β B 0 gdzie: B - parametr Racah dla jonu

Szeregi nefeloauksetyczne B = β B 0 gdzie: B - parametr Racah dla jonu związanego w kompleksie, B 0 - parametr Racah dla wolnego jonu. β, - parametr nefeloauksetyczny (rozszerzającym chmurę elektronów) β = 1 – h (liganda) × k (jonu centralnego) Kolejność wzrostu parametrów h (liganda) i k (jonu centralnego) określa szereg nefeloauksetyczny ligandów: lub jonów centralnych:

Szeregi spektrochemiczne Δ = f × g [103 cm-1] Szereg spektrochemiczny ligandów I– <

Szeregi spektrochemiczne Δ = f × g [103 cm-1] Szereg spektrochemiczny ligandów I– < Br– (0, 76) < SCN– ≈ Cl– (0, 80) < RS– ≈ HS– < F– ≈ NO 2– ≈ HCOO– ≈ mocznik ≈ OH– (0, 91) < H 2 O (1, 00) < NCS– < py ≈ R 2 S < NH 3 (1, 25) < en (1, 28) < SO 32– < bpy < NO 2– << CN– (1, 70) < CO I < Br < Cl < S < F < O < N < C Wzrastająca energia rozczepienia Δo π – donor < słaby π – donor < brak wiązania < π – akceptor I– < Br– < Cl–< F– < H 2 O < NH 3 < CN– < CO Szereg spektrochemiczny atomów centralnych Mn. II (8, 0) < Ni. II (8. 5) < Co. II (8, 7) < Fe. II (10, 0) < VII (12, 3) < Fe. III (14, 0) < Cr. III (17, 4) < VIII < (18, 4) < Co. III (19, 0) < Mn. IV (23, 0) < Mo. III (24, 0) < Ru. III ≈ Rh. III (27, 0) < Ir. III (32, 0) < Re. IV (35, 0) < Pt. IV (36, 0)