CIENKIE WARSTWY Pokrycia z tlenkw metali i metali

CIENKIE WARSTWY • Pokrycia z tlenków metali i metali • Pokrycia amorficzne – warstwy szkliste otrzymywane metodą CVD i zol-żel

Modyfikacja powierzchni szkła Pokrywanie szkieł warstwami metali i tlenków metali Metody nanoszenia warstw na powierzchnię szkła ØPowlekanie pirolityczne ØRozpylanie magnetronowe

Szkła powlekane pirolitycznie v. Natryskiwanie powierzchni szkła roztworem soli metali lub związków metaloorganicznych; temperatura 260 – 580 o. C; dysocjacja termiczna związków i wytworzenie warstw tlenków metali (tlenki Co, Ni, Fe itp. ); v. Metoda stosowana przy produkcji float – szkło „Antelio” brązowe, srebrzyste, zielone; v. Współczynniki przepuszczania energii słonecznej 37 – 68%.

Nakładanie warstw metodą rozpylania katodowego (nakładanie magnetronowe) v. Katodowe rozpylanie wspierane polami magnetycznymi; Katody Au, Ag, Ti, Cu, Cr, Sn, Ni, In. Sn, Co. Cr, Ni. Cr (warstwa Solar Control)

Magnetronowe nakładanie warstw Powłoki „miękkie” katoda DC Zawór Srebro Próżnia Anoda

Modyfikacja powierzchni szkła Pokrycia amorficzne – warstwy szkliste otrzymywane: v metodą hutniczą (szkło na szkle); v CVD (reakcje z fazy gazowej); v zol-żel;

Modyfikacja powierzchni szkła Warstwy nanoszone metodą hutniczą: „obtapianie” szkła bezbarwnego uformowanego wstępnie szkłem barwnym, topionym w innym piecu: wyroby ze szkła gospodarczego, szkło płaskie - filtry

Modyfikacja powierzchni szkła Warstwy nanoszone metodą CVD: - ochronne Si. O 2, Si. O 2 -Ti. O 2; - o zmodyfikowanych własnościach: Si. O 2 -Ge. O 2; Si. O 2 -Bi 2 O 3;

Specjalne technologie otrzymywania substancji amorficznych

Otrzymywanie substancji amorficznych poprzez reakcje z fazy gazowej (CVD) Surowce wyjściowe w formie ciekłej dozowane do palnika plazmowego Przejście w stan pary (Si. Cl 4, Ti. Cl 4, Ge. Cl 4) Reakcje w fazie gazowej (hydrolizy lub utlenienia): Si. Cl 4 + 2 H 2 O Si. Cl 4 + O 2 Si. O 2 + 4 HCl Si. O 2 + 2 Cl 2 Osadzanie par produktów reakcji (Si. O 2) na zimnym podłożu (zeszklenie) – warstwy amorficzne, włókna światłowodowe.

Modyfikacja powierzchni szkła Warstwy amorficzne nanoszone metodą zol-żel: • Nieorganiczne • Organiczno-nieorganiczne (hybrydowe)

Otrzymywanie substancji amorficznych poprzez reakcje w fazie ciekłej (zol-żel) Podstawowe reakcje chemiczne hydroliza (1) Si(OR)4 +H 2 O (OR)3 Si. OH + ROH polikondensacja (2) (OR)3 Si. OH + HOSi(OR)3 Si-O-Si(OR)3 + H 2 O (2)

Otrzymywanie substancji amorficznych poprzez reakcje w fazie ciekłej (zol-żel) roztwór wyjściowy: èorganiczne związki pierwiastków (najczęściej alkoholany, estry i chelaty) lub też nieorganiczne sole (azotany, chlorki) i kwasy; èrozpuszczalnik – zwykle alkohol (metanol, etanol i wyższe alkohole) èwoda èkatalizator reakcji chemicznych (HCl, Na. OH);

Otrzymywanie substancji amorficznych poprzez reakcje w fazie ciekłej (zol-żel) Podstawowe przemiany fizyczne: roztwór zol żel szkło

Otrzymywanie substancji amorficznych poprzez reakcje w fazie ciekłej (zol-żel) Przemiany fizyczne: żel szkło 40 – 250 o. C usuwanie wody i rozpuszczalnika; 250 – 400 o. C utlenianie części organicznych; 400 – 1000 o. C usuwanie grup OH, zagęszczanie struktury;

Zastosowanie metody zol-żel

WARSTWY AMORFICZNE ZOL-ŻEL • Warstwy nieorganiczne - ochronne: Si. O 2, - refleksyjne: Si. O 2 -Ti. O 2 - barwne: Si. O 2 -R 2 O 3 (R – metale przejściowe) - fluoryzujące: Si. O 2 + ziemie rzadkie - ochrona przed korozją - alkalia (Si. O 2 Zr. O 2)

WARSTWY AMORFICZNE ZOL -ŻEL organiczno-nieorganiczne E W jakim celu łączymy dwa światy: organiczny i nieorganiczny? E Jakich efektów oczekujemy

Dotychczas … Połączenie organiki ze szkłem w celu poprawy parametrów użytkowych szkieł lub modyfikacja właściwości polimerów Powlekanie szkieł opakowaniowych powłokami organicznymi „na zimno” Kompozyty: polimery + włókna szklane (biomateriały)

Nowe kierunki … HYBRYDY NIEORGANICZNO-ORGANICZNE połączenie cech dwóch światów – nieorganicznego i organicznego na zasadzie współistnienia na skalę molekularną dwóch struktur: • Struktury nieorganicznej utworzonej z reguły z czworościanów (Si. O 4) połączonych wiązaniami mostkowymi - Si – O – • Struktur organicznych w postaci różnego rodzaju polimerów, bazujących na łańcuchu węglowym -C–C–C–

Współistnienie struktur nieorganicznych i organicznych może opierać się na dwóch podstawowych zasadach: 1. Jeden ze składników hybrydy (cząsteczki, oligomery, polimery) uwięziony jest w sieci innego składnika – słabe oddziaływania pomiędzy siecią przestrzenną głównego składnika, a uwięzionymi cząsteczkami (wiązania Van der Waalsa, wiązania wodorowe, oddziaływania elektrostatyczne) 2. Części organiczne i nieorganiczne powiązane są ze sobą wiązaniami kowalencyjnymi lub jonowo-kowalencyjnymi

MATERIAŁY HYBRYDOWE ORMOCER® Elastomery Właściwości powierzchniowe Silikony Polimery organiczne Plastyczność Funkcjonalność Łatwość obróbki ORMOCER®s Szkło, ceramika Twardość Trwałość termiczna i chemiczna Przezroczystość

Funkcjonalność związków organicznych wykorzystywana najczęściej w materiałach ORMOCER® dotyczy następujących właściwości optycznych: • • • Barwa Refrakcja (załamanie światła) Luminescencja Zjawisko laserowe Właściwości fotochromowe

Podstawowe właściwości materiałów hybrydowych ORMOCER® Amorficzność Elastyczność struktury przy wyższej niż w przypadku polimerów organicznych twardości, odporności termicznej i chemicznej Odpowiednio zaprogramowana funkcjonalność Przezroczystość optyczna

Jak wytworzyć hybrydy nieorganicznoorganiczne? ü Topienie surowców mineralnych z dodatkiem związków organicznych? - NIE!!! ü Niskotemperaturowa synteza zol-żel? – TAK!!!! Synteza zol-żel v. Procesy chemiczne: hydroliza i polikondensacja alkoholanów v. Przemiany fizyczne: roztwór zol żel szkło tlenkowe

Rodzaje stosowanych prekursorów: A Prekursory sieci nieorganicznej - O – Si – O Alkoholany krzemu: B TEOS Si(OC 2 H 5)4 TMOS Si(OCH 3)4 Modyfikatory sieci nieorganicznej O – Ti – O; O – Al – O; O – Zr – O i inne (alkoholany glinu (TBA – Al-tri-sec-butylate), tytanu (Ti-isopropylate), cyrkonu (Zr-butylate)) C Modyfikatory sieci nieorganicznej zawierające nieaktywne grupy organiczne Rx; związki typu Rx. Si(OR)4 -x D Modyfikatory sieci nieorganicznej posiadające reaktywne grupy organiczne Rxx (GPTMS - [(OCH 3)3 Si(CH 2)3 OCH 2 CHOCH]) umożliwiające sieciowanie organiczne (tworzenie wiązań poprzecznych i reakcje polimeryzacji) E Monomery organiczne, mogące brać udział w reakcjach sieciowania

Rodzaje sieci Prekursory A + B Prekursory A + C Prekursory A + B + E (+D) sieć nieorganiczna krzemionkowa lub modyfikowana kationami metali sieć niorganiczna modyfikowana niereaktywnymi grupami organicznymi sieć nieorganiczna modyfikowana reaktywnymi grupami organicznymi Rxx (sieciowanie organiczne)

Procesy chemiczne i fizyczne, prowadzące do sieciowania w syntezie zol-żel. Sieciowanie „nieorganiczne” • Sieciowanie nieorganiczne – Hydroliza grup – OR – polikondensacja • Sieciowanie organiczne – sieciowanie organiczne w wyniku reakcji pomiędzy reaktywnymi grupami organicznymi Rxx – tworzenie wiązań poprzecznych, reakcje polimeryzacji; procesy te mogą być stymulowane promieniowaniem UV lub termicznie

Podstawowe jednostki strukturalne tworzące nieorganiczno-organiczne materiały hybrydowe Grupy funkcyjne O R O Modyfikatory sieci nieorganicznej Al. , Ti, Zr Si O O (R) O Si Nieorganiczna sieć krzemionkowa O O Organiczne polimery sieciujące Si O O Si

Postać materiałów hybrydowych stosowanych w praktyce - najczęściej cienkie warstwy – powłoki ORMOCER na różnych podłożach (polimery, ceramika, szkło, metal, papier, drewno itp. ) Podstawowe właściwości warstw ORMOCER na szkle nieorganicznym to: • bardzo dobra przyczepność do podłoża ze względu na tworzenie kowalencyjnych wiązań O – Si – • prostota technologii nanoszenia warstwy • kontrolowana funkcjonalność Funkcjonalność powłok ORMOCER zależy od: • rodzaju modyfikatorów nieorganicznych i organicznych podstawowej sieci krzemo-tlenowej • wzajemnych proporcji elementów tworzących strukturę tych materiałów

Najważniejsze rodzaje powłok ORMOCER ü powłoki ochronne na delikatne powierzchnie (ochrona przed zarysowaniem i ścieraniem) ü warstwy stanowiące barierę dla przenikania gazów, roztworów czy jonów üwarstwy chroniące przed korozja (wzrost odporności chemicznej) ü powłoki antyrefleksyjne ü powłoki hydrofilowe, hydrofobowe, oleofobowe (właściwości antyadhezyjne); sensory ü warstwy antystatyczne ü warstwy o właściwościach luminescencyjnych, laserowych, fotochromowych ü warstwy dekoracyjne

Przykłady aplikacji

WŁAŚCIWOŚCI HYDROFILOWE, POKRYWANIE POWIERZCHNI LUSTER, SZYB SAMOCHODOWYCH – ZABEZPIECZANIE PRZED MATOWIENIEM Materiały wyjściowe do wytwarzania tego typu powłok w syntezie zol-żel: • Alkoholany Al(OR)3, Si(OR)4 • (RO)3 Si(CH 2)3 OCHCHCH 2 O (GPTMS) • substancje powierzchniowo czynne • etanol, • H 2 O W materiale finalnym część grup o charakterze jonowym -Si. OH zastąpiona jest grupami –COH; ogranicza to zdolność przyłączania bipolarnych molekuł organicznych, które „psują” hydrofilowe własności powierzchni; warstwa zachowuje własności hydrofilowe przez długi okres czasu. Zamiast kropelek wody tworzy się cienki film wodny nie powodujący zmatowienia powierzchni – lustra, szyby samochodowe Badanie efektu zamglenia powlekanego lustra; po prawej stronie widoczne zamglenie przez adsorpcję pary wodnej, lewa (pokryta) strona pozostała zupełnie przezroczysta

POWŁOKI ANTYKOROZYJNE NA STALI NIERDZEWNEJ Materiały wyjściowe: TEOS + MPS (3 -methacryloxypropyltrimetoksysilan) + etanol + woda + HCl Wżery korozyjne w nie powlekanym materiale są większe i jest ich zdecydowanie więcej niż w przypadku materiału pokrytego warstwą hybrydową a) b) Obrazy SEM: a) czysta powierzchnia b) powierzchnia stali nierdzewnej pokryta warstwą zol-żel z widocznymi wżerami korozyjnymi

POWLEKANE WARSTWAMI HYBRYDOWYMI MATERIAŁY WŁÓKNISTE Właściwości: • możliwość regulacji współczynnika załamania światła w szerokim zakresie • bariera dla przenikania gazów • sensory – detekcja SO 2 (wpływ na charakter widma UV)

HYBRYDY O WŁAŚCIWOŚCIACH BARWNYCH, LASEROWYCH, FOTOCHROMOWYCH Istnieje konieczność zastosowania funkcjonalnego składnika hybrydy w postaci barwników, związków o właściwościach laserowych, fotochromowych hybryda jako matryca + związek funkcjonalny Problemy: – właściwości składnika funkcjonalnego – intensywność zabarwienia, reaktywność na działanie światła, trwałość związków – sposób wbudowania się składnika funkcjonalnego do matrycy hybrydowej – lokowanie się w pustkach strukturalnych lub w porach; – oddziaływanie z matrycą – siły Van der Vallsa, wiązania wodorowe, wiązania kowalencyjne, jonowo kowalencyjne, elektrostatyczne

MATRYCE I typ: TEOS + R’x. Si(OR)4 -x + Etanol + woda + HCl gdzie: R = Cn. Hm (CH 3, CH 2 CH 3 i in. ) R’ = CH 3, CH=CH 2 lub C 6 H 5 II typ: Ph. TES + GPTMS + TBA gdzie: Ph. TES – phenyltriethoxysilane [(OC 3 H 5)3 Si(C 6 H 5)] GPTMS – 3–glycidoksypropyltrimethoxysilane [(OCH 3)3 Si(CH 2)3 OCH 2 CHOCH 2] TBA – Aluminium tri-sec-butylate Al(OCH[CH 3]C 2 H 5)3

Barwne powłoki na szkle płaskim z dodatkiem barwnika Orasol Widma optyczne warstw z układu TEOS+Ph. TES Orange G, Orasol Blue GN, Orasol Orange RG otrzymane z TEOS z dodatkiem barwnika Orasol Blue GN wygrzanych modyfikowanego Ph. TES wygrzewane w temperaturze 100 o. C przed i w temp 100 o. C przed i po gotowaniu na łaźni wodnej. Widma optyczne warstw z układu Ph. TES/GPTMS/TBA z dodatkiem barwnika Orasol Blue GN wygrzanych w temp 100 o. C przed i po gotowaniu Barwne powłoki na szkle płaskim z dodatkiem barwnika Orasol Orange G, Orasol Blue GN oraz Orasol Orange RG otrzymane z układu Ph. TES/GPTMS/TBA wygrzewane w temperaturze 100 o. C przed i po gotowaniu na łaźni wodnej.