SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JDROWEGO NMR Jest metod identyfikacji

SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO (NMR) Jest metodą identyfikacji i badania struktury związków organicznych. To najważniejsza metoda badania związków organicznych.

Zjawisko rezonansu magnetycznego dla jąder 1 H zostało odkryte w 1946 r. przez Purcella i Blocha. Polega na absorpcji promieniowania elektromagnetycznego o częstości radiowej przez jądra atomowe umieszczone w jednorodnym polu magnetycznym. Największe znaczenie ma rezonans protonowy 1 H, także rezonans dotyczący jąder 13 C, 19 F i 31 P.

APARATURA NMR

APARATURA NMR

TRANSFORMACJA FOURIERA

Metodyka pomiarów Próbka jest umieszczona w szklanej probówce o średnicy 5 mm i objętości 0, 5 ml. Musi być odpowiednio rozcieńczona - ok. 0, 2 mol/l. Roztwór nie powinien zawierać zanieczyszczeń paramagnetycznych. Tlen usuwa się przez odpowietrzenie próbki. W rezonansie 1 H rozpuszczalnikami mogą być: CCl 4, CS 2, D 2 O, CDCl 3, C 6 D 6, CD 3 COOD. ( Rozpuszczalnik nie powinien wykazywać własnej absorpcji rezonansowej w badanym zakresie) Wzorcem jest TMS [ tetrametylosilan -(CH 3 )4 Si ].

PODSTAWY TEORETYCZNE Z ruchem wirowym jądra związany jest wektor momentu pędu S o wartości: gdzie I jest liczbą spinową jądra ( I = 0, ½, 1, 3/2, … ) h = 6, 62· 10 -34 J·s ( stała Plancka ) Wartość I zależy od liczby protonów i neutronów w jądrze.

Dla jądra mamy: a). Jeżeli A i Z są parzyste to I = 0 np. dla b). Jeżeli A jest parzyste a Z nieparzyste to I = 1, 2, 3, … np. dla I = 1 c). Jeżeli A jest nieparzyste to I = 1/2, 3/2, … np. dla mamy I = 1/2

Każde jądro mające spin jądrowy S ma także moment magnetyczny o wartości: gdzie jest współczynnikiem magnetogirycznym (żyromagnetycznym) – jest charakterystyczny dla danego jądra np. dla jest równy 25, 75 rad / (T·s)

W zewnętrznym polu magnetycznym następuje kwantyzacja spinu jądrowego tzn. przyjmuje on N= (2·I+1) orientacji względem zewnętrznego pola. Tę orientację opisuje magnetyczna liczba spinowa mi przyjmująca wartości z następującego zbioru: -I , ( -I+1 ) , … , ( I -1 ) , I Dla I = 1/2 ( tak jest dla ) mamy: mi = +1/2 lub mi = -1/2

Tym orientacjom odpowiadają odpowiednio energie: Tym stanom odpowiada różnica energii:

Warunek rezonansu: nazywa się częstotliwością rezonansową np. dla B 0 = 7, 046 T : = 300 MHz, dla B 0 = 11, 7 T : = 500 MHz

W cząsteczkach pod wpływem pola B 0 indukują się pola lokalne, różne w różnych fragmentach cząsteczek. Pochodzą one od: – elektronów otaczających proton – elektronów otaczających atomy sąsiednie – elementów strukturalnych

Na protony znajdujące się w różnych otoczeniach chemicznych działają różne pola wypadkowe, będące sumą pola zewnętrznego i pól lokalnych. Jądro atomowe znajduje się więc w polu efektywnym danym wzorem: gdzie σ jest tzw. stałą ekranowania (przesłaniania)

Stąd zachodzi zmiana częstości rezonansowej: To zjawisko zmiany częstości rezonansowej nazywamy zjawiskiem przesunięcia chemicznego. Częstości rezonansowe podaje się jako różnicę między badaną częstością rezonansową a częstością rezonansową jądra w związku przyjętym jako wzorzec. Tym wzorcem jest TMS (tetrametylosilan – ( CH 3 )4 Si ).

• • Aby uniezależnić się od warunków rejestracji i umożliwić porównywanie wyników wprowadzono pojęcie przesunięcia chemicznego δ : δ zależy od czynników: wewnętrznych 1. gęstości elektronowej wokół badanego protonu 2. pola magnetycznego indukowanego przez wiązania 3. wewnątrzcząsteczkowych wiązań wodorowych

Zewnętrznych 1. 2. 3. 4. wartości indukcji zewnętrznego pola B 0 rodzaju rozpuszczalnika temperatury próbki stężenia analizowanego roztworu Zakresy pomiarowe: dla 1 H – do około 15 ppm dla 13 C – do około 150 ppm dla 31 P – do około 1000 ppm

ZAKRESY PRZESUNIĘĆ CHEMICZNYCH •

WIDMA NMR I ZAWARTE W NICH INFORMACJE 1. Liczba grup sygnałów – dostarcza informacji o liczbie jąder nierównocennych chemicznie czyli leżących w różnym otoczeniu chemicznym 2. Intensywność grup sygnałów – informuje o wzajemnym stosunku liczby jąder w poszczególnych grupach

3. Przesunięcie chemiczne δ – - informuje o otoczeniu chemicznym jądra dającego dany sygnał np. - występowania ładunku na jądrze, - wiązaniach chemicznych w jakich to jądro uczestniczy lub które są w jego pobliżu, - rodzaju podstawnika związanego z tym jądrem

WIDMA NMR I ZAWARTE W NICH INFORMACJE 4. położenie pasma – zależy głównie od gęstości elektronowej wokół badanego jądra 5. wielkość powierzchni pod pasmem – pole pod pasmem jest proporcjonalne do ilości atomów w grupie chemicznej, której pasmo to dotyczy

WIDMA NMR I ZAWARTE W NICH INFORMACJE 6. krotność rozszczepienia – na podstawie krotności rozszczepienia można wnioskować o ilości leżących niedaleko i sprzęgających się jąder. Ilość linii w rozszczepionym sygnale jest o 1 większa od ilości jąder rozszczepiających. 7. stała sprzężenia spinowo-spinowego - pozwala określić ilość wiązań oddzielających sprzęgające się jądra oraz ich rodzaj

BENZEN •

Toluen •

Aceton

Przykłady widm NMR – alkohol etylowy

PRZYKŁADY WIDM NMR – octan benzylu

Przykład sprzęgania

SPRZĘŻENIE SPINOWO - SPINOWE To oddziaływanie spinu jednego protonu ze spinami protonów w sąsiedztwie. Opisuje oddziaływanie momentów magnetycznych pomiędzy sobą. W widmie powstają wtedy multiplety – sygnał rozszczepia się, powstaje kilka sygnałów. Sprzężenie jądra z n równocennymi jądrami o spinie ½ (np. protonami) powoduje rozszczepienie sygnału na n+1 sygnałów (intensywności można obliczyć z tzw. trójkąta Pascala). Miarą wartości sprzężenia jest odległość między składnikami multipletu. Wyraża się ją w Hz i nazywa stałą sprzężenia spinowo-spinowego JAB.

Stała sprzężenia spinowo-spinowego JAB nie zależy od indukcji magnetycznej przyłożonego pola zewnętrznego. Zależy od: a). ilorazu współczynników giromagnetycznych jąder między którymi jest sprzężenie b). rodzaju wiązania między tymi jądrami c). geometrii cząsteczki