SPEKTROSKOPIA NMR PODEJCIE PRAKTYCZNE CZCI I i II

SPEKTROSKOPIA NMR PODEJŚCIE PRAKTYCZNE CZĘŚCI: I i II mgr inż. TOMASZ LASKOWSKI

CZĘŚĆ PIERWSZA ŁYK TEORII

ŁYK TEORII Skrót NMR (ang. Nuclear Magnetic Resonance) oznacza magnetyczny rezonans jądrowy. • • • Jądra atomowe posiadają cechę, która sprawia, że elektrony niechętnie się od nich oddalają. Co to za cecha? Pole magnetyczne – przez co jest wytwarzane? Co to jest rezonans?

ŁYK TEORII Jądra atomowe wirują wokół własnej osi. W zależności od rozmieszczenia ładunku w jądrze atomowym, wirujący ładunek może generować dwubiegunowe pole magnetyczne (dipol magnetyczny). 1 H, 13 C, 15 N, 19 F, 31 P; etc. : A – nieparzysta; I = ½ Z – dowolna; 12 C, 16 O, 34 S; etc. : A – parzysta; Z – parzysta; I=0

ŁYK TEORII Wektor wypadkowej magnetyzacji substancji (zawierającej jądra o niezerowym spinie), którą zamierzamy zbadać, w dobrym przybliżeniu ma długość równą zero. Po umieszczeniu substancji w silnym, zewnętrznym, jednorodnym polu magnetycznym, momenty magnetyczne jąder porządkują się wg reguł mechaniki kwantowej. B 0

ŁYK TEORII N = 2 I + 1 ilość dozwolonych orientacji (stanów energetycznych) jądra atomowego w zewnętrznym polu magnetycznym <1 dla I = ½, N = 2 E ΔEW, N B 0 M

ŁYK TEORII ΔEW, N = hν E ΔEW, N B 0 M

ŁYK TEORII hν 1 hν 2 Nadajnik hνL hν 3 hν 4 v [Hz] B 0

ŁYK TEORII Częstotliwość rezonansowa jądra, zwana też częstotliwością Lamora (νL), dana jest wzorem: Dla protonów, jeżeli B 0 = 2, 35 T, v. L = 100 MHz; te proporcje są zachowane. v [Hz]

ŁYK TEORII hν 1 Nadajnik hνL 1 hνL 2 B 0 H Cl O D C C C D [ppm] δ v [ppm] [Hz] 0 D H

ŁYK TEORII [ppm] 200 MHz 500 MHz 200 Hz [ppm] 1 500 Hz 0 [ppm] 1 0 Przesunięcie chemiczne sygnału rezonansowego danego jądra w danym związku jest takie samo w widmach wykonywanych przy pomocy spektrometrów o różnej mocy, ponieważ v. L – v. Lwz (licznik) rośnie proporcjonalnie do mocy spektrometru. Szerokość sygnału rezonansowego w widmie dla danego jądra w danym związku z reguły jest stała i wyrażona w [Hz].

INTERLUDIUM PRZYGOTOWANIE PRÓBKI

PRZYGOTOWANIE PRÓBKI (1 H NMR) Ilość substancji: ok. 10 mg. Czystość substancji: możliwie najwyższa. Rozpuszczalnik: • musi dobrze rozpuszczać substancję badaną; • nie powinien zawierać protonów (np. (CD 3)2 SO; CDCl 3; C 6 D 6; D 2 O; CD 3 OD; etc. ).

CZĘŚĆ DRUGA SEANS SPIRYTYSTYCZNY Tryyypleee t…

CO TO JEST WIDMO? WIDMO NMR – wykres ilości kwantów energii promieniowania elektromagnetycznego pochłanianego przez próbkę w funkcji częstotliwości tego promieniowania.

ELEMENTY WIDMA Multipletowość Stała (stałe) sprzężenia Sygnały rezonansowe Integracja Skala przesunięcia chemicznego δ [ppm] Integracja

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO § INTEGRACJA Powierzchnia pod sygnałem rezonansowym; ilość kwantów energii promieniowania elektromagnetycznego o danej częstotliwości (bądź częstotliwościach) pochłoniętych przez jądra atomowe. Informuje o ilości jąder atomowych w próbce wzbudzonych przez kwanty promieniowania o danej częstotliwości, a co za tym idzie: o ilości jąder, których sygnał rezonansowy został zarejestrowany w widmie. Informację o ilości jąder, które wchodzą w skład związku chemicznego i generują dany sygnał rezonansowy, uzyskujemy poprzez podzielenie wartości integracji tego sygnału przez wartość integracji sygnału odniesienia.

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO § INTEGRACJA – PRZYKŁAD

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO § PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE Pozycja środka sygnału rezonansowego na skali przesunięć chemicznych, wyrażona w [ppm]. Z zupełnie teoretycznego punktu widzenia, δ: informuje o częstotliwości rezonansowej jądra (jąder) generującego sygnał rezonansowy. Z nieco bardziej praktycznego, ale nadal teoretycznego punktu widzenia, δ: informuje o otoczeniu chemicznym jądra (jąder) generującego sygnał rezonansowy.

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO § PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE (C–H) Dla 1 H NMR i protonów związanych z atomem węgla, δ: informuje o typie atomu węgla, z którym związany jest proton(y) generujący sygnał rezonansowy oraz stwarza przesłanki dotyczące otoczenia chemicznego tego atomu węgla. δ [ppm] typ atomu węgla wiążącego proton 0 – 5, 5 sp 3 (alkanowy) lub sp 1 (terminalny alkin) 5– 7 sp 2 (alkenowy) 6– 9 sp 2 (aromatyczny) 8 – 10 sp 2 (aldehydowy)

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO § PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE (X–C–H) § Protony związane z atomem węgla sp 3. Jeżeli obecność podstawnika (X) przesuwa sygnał rezonansowy protonu: § w stronę wyższych wartości δ – efekt odsłaniania; § w stronę niższych wartości δ – efekt przesłaniania. Podstawniki o wysokiej elektroujemności (np. –OH, – Cl) oraz tzw. grupy wyciągające elektrony (np. –NO 2, –OC(O)R) powodują efekt odsłaniania protonu. Dokładnych wartości δ sygnałów rezonansowych protonów związanych z węglem, który jest związany z określonym podstawnikiem, szukamy w tablicach. W praktyce trzeba to robić naprawdę rzadko.

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO § PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE (CAr–H) § Protony związane z aromatycznym atomem węgla. Jeżeli atom węgla stanowi część pierścienia fenylowego, w praktyce, dla ustalenia struktury związku, dokładna wartość δ sygnału rezonansowego związanego z nim protonu: § dla pierścieni monopodstawionych – nie ma znaczenia; § dla pierścieni dwupodstawionych – rzadko ma znaczenie; § dla pierścieni trójpodstawionych – ma znaczenie. Jeżeli zatem chcemy (bądź: musimy) zaproponować podstawienie w pierścieniu na podstawie δ, korzystamy z tabeli inkrementów przesunięcia chemicznego.

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO § PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE (C–H) – PRZYKŁADY

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO § PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE (C–H) – PRZYKŁADY

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO § PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE (C–X–H) Dla 1 H NMR i protonów niezwiązanych z atomem węgla, δ: pozwala na rozmaite domysły, które mogą okazać się nic niewarte. δ [ppm] typ heteroatomu wiążącego proton 0– 5 trudno powiedzieć; możliwe wiązania wodorowe 5 – 10 przeważnie azot; prawdopodobnie proton tworzy silne wiązanie wodorowe lub heteroatom ma hybrydyzację sp 2 powyżej 10 tlen lub azot; proton tworzy silne wiązanie wodorowe i heteroatom ma hybrydyzację sp 2 lub jest silnie odsłaniany

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO § PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE (C–X–H) § Protony związane z heteroatomem w sposób, który umożliwia tworzenie wiązań wodorowych. δ sygnału rezonansowego protonu, który może tworzyć wiązania wodorowe, zależy nie tylko od otoczenia chemi-cznego i typu heteroatomu, z którym jest związany, lecz przede wszystkim od obecności i ilości wiązań wodorowych, które zależą od: - stężenia próbki; - temperatury wykonania eksperymentu; - rodzaju rozpuszczalnika. Nieznajomość tych parametrów czyni przewidzenie δ sygnału rezonansowego takiego protonu praktycznie niemożliwym.

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO § PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE (C–X–H) – PRZYKŁADY

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO § PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE – PRZYKŁADY

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO § MULTIPLETOWOŚĆ Struktura sygnału rezonansowego obserwowanego jądra atomowego. Struktura tego sygnału zależy od wzajemnej orientacji w przestrzeni momentów magnetycznych obserwowanego jądra i jąder sąsiadujących. Informacja ta jest przenoszona do obserwowanego jądra przez elektrony wiązań chemicznych, przeważnie dwóch lub trzech (dla 1 H NMR). Informację taką nazywamy sprzężeniem skalarnym lub spinowo-spinowym. Sprzężenie przez dwa wiązania chemiczne nazywamy sprzężeniem geminalnym; zaś przez trzy

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO § MULTIPLETOWOŚĆ E = hνL B 0 H C C

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO § MULTIPLETOWOŚĆ H B 0 C C

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO § MULTIPLETOWOŚĆ H H B 0 C C

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO § MULTIPLETOWOŚĆ hνL 1, hνL 2 B 0 H H C C E = hv δ [ppm]

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO § MULTIPLETOWOŚĆ DUBLET v. L 1 – v. L 2 = 3 JH, H H H B 0 C C E = hv δ [ppm]

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO § INTERLUDIUM: STAŁA SPRZĘŻENIA Obrazuje efektywność sprzężenia skalarnego; zależy od kąta dwuściennego pomiędzy atomami.

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO H § MULTIPLETOWOŚĆ H H B 0 C C H

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO H § MULTIPLETOWOŚĆ H H B 0 C C H

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO H § MULTIPLETOWOŚĆ H H hνL 1, hνL 2, hνL 3 B 0 H H C C H E

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO H § MULTIPLETOWOŚĆ TRYPLET 3 J H H, H H B 0 C C H E = hv δ [ppm]

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO H § MULTIPLETOWOŚĆ H H H B 0 C C H H

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO H § MULTIPLETOWOŚĆ H H H B 0 C C H H

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO H § MULTIPLETOWOŚĆ H H hν L 1 , hν L 2 , hν L 3 , hν H L 4 H H B 0 C C H H E

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO H § MULTIPLETOWOŚĆ KWARTET 3 J H H, 3 J H H H, H H B 0 C C H H E = hv δ [ppm]

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO § MULTIPLETOWOŚĆ Względne intensywności kolejnych linii rezonansowych w multipletach prostych mają się do siebie jak kolejne liczby w odpowiednim wierszu trójkąta Pascala. ………………. . . …………. SINGLET. . ………………. . DUBLET. . . ………………. . TRYPLET. . ……………. KWARTET ……. . . ……………. . KWINTET …………. . SEKSTET

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO H § MULTIPLETOWOŚĆ H H B 0 C C H

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO H § MULTIPLETOWOŚĆ H H hνL 1, hνL 2, hνL 3, hνL 4 B 0 H H C C H E

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO H § MULTIPLETOWOŚĆ DUBLETÓW 3 J H H, 3 J H H H, H H H B 0 C C H E = hv δ [ppm]

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO H § MULTIPLETOWOŚĆ DUBLETÓW 3 J H, H 3 J H H H, H H H B 0 C C H E = hv δ [ppm]

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO § MULTIPLETOWOŚĆ - UKŁAD SILNIE SPRZĘŻONY H H C C δ [ppm]

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO § MULTIPLETOWOŚĆ - UKŁAD SILNIE SPRZĘŻONY H H C C δ [ppm]

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO § MULTIPLETOWOŚĆ - UKŁAD SILNIE SPRZĘŻONY H H C C δ [ppm]

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO § MULTIPLETOWOŚĆ A OTOCZENIE CHEMICZNE H H D C C D D D δ [ppm]

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO § MULTIPLETOWOŚĆ A OTOCZENIE CHEMICZNE H H D C C D D D δ [ppm]

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO § MULTIPLETOWOŚĆ A OTOCZENIE CHEMICZNE H D D C C D H D δ [ppm]

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO § MULTIPLETOWOŚĆ A OTOCZENIE CHEMICZNE H D H C C D H D δ [ppm]

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO § MULTIPLETOWOŚĆ A OTOCZENIE CHEMICZNE H H H C C H H H δ [ppm]

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO § MULTIPLETOWOŚĆ A OTOCZENIE CHEMICZNE I. Protony, które mają identyczne otoczenia chemiczne i znajdują się od siebie w odległości dwóch lub trzech wiązań chemicznych: 1) są ze sobą sprzężone; 2) generują sygnał rezonansowy w tym samym miejscu na skali przesunięć chemicznych; 3) w multipletowości ich sygnału rezonansowego nie jest zawarta informacja o sprzężeniu pomiędzy nimi. Jest to skrajny przykład układu silnie sprzężonego.

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO § MULTIPLETOWOŚĆ A OTOCZENIE CHEMICZNE II. Protony, które mają różne otoczenia chemiczne i znajdują się od siebie w odległości dwóch lub trzech wiązań chemicznych: 1) są ze sobą sprzężone; 2) generują sygnał rezonansowy w różnych miejscach na skali przesunięć chemicznych; 3) w multipletowości ich sygnałów rezonansowych jest zawarta informacja o sprzężeniu pomiędzy nimi. III. Protony, które mają identyczne otoczenia chemiczne i NIE znajdują się od siebie w odległości dwóch lub trzech wiązań chemicznych: 1) nie są ze sobą sprzężone; 2) generują sygnał rezonansowy w tym samym miejscu na skali przesunięć chemicznych; 3) multiplety ich sygnałów rezonansowych pokrywają się.

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO § MULTIPLETOWOŚĆ PODSUMOWANIE Do poprawnego nazwania struktury multipletu konieczna jest znajomość: 1) ilości linii rezonansowych; 2) stosunków intensywności linii rezonansowych; 3) stosunków odległości między liniami rezonansowymi. Tylko poprawnie zdefiniowana multipletowość sygnału rezonansowego obserwowanego protonu pozwala prawidłowo określić liczbę jego partnerów sprzężenia!

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO § MULTIPLETOWOŚĆ - PRZYKŁADY δ [ppm]

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO § MULTIPLETOWOŚĆ - PRZYKŁADY δ [ppm]

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO § MULTIPLETOWOŚĆ - PRZYKŁADY