Kemiallinen termodynamiikka 13 Entropia Lauri Partanen Moduuli 13

Kemiallinen termodynamiikka 13 Entropia Lauri Partanen

Moduuli 13: Entropia Tämän moduulin jälkeen opiskelija: • Tuntee entropian termodynaamisen määritelmän ja hahmottaa, miten sitä voidaan soveltaa toisen pääsäännön matemaattiseen muotoiluun. • Pystyy laskemaan sekä systeemin että ympäristön entropianmuutoksia.

Learning. Catalytics 1: Tarkastellaan spontaania prosessia, jossa systeemi voi vaihtaa energiaa ympäristön kanssa. Mitä voit sanoa systeemin entropiasta prosessin aikana? 1. 2. 3. 4. Systeemin entropia kasvaa Systeemin entropia laskee Systeemin entropia pysyy vakiona Ei voida tietää

Learning. Catalytics 2: Tarkastellaan spontaania prosessia, jossa systeemi voi vaihtaa energiaa ympäristön kanssa. Mitä voit sanoa systeemin ja ympäristön entropioiden summasta (Ssys+Ssur) prosessin aikana? 1. Entropioiden summa kasvaa 2. Entropioiden summa laskee 3. Entropioiden summa pysyy vakiona 4. Ei voida tietää

Termodynamiikan pääsäännöt Tähän mennessä kaikilla termodynamiikan pääsäännöillä on ollut sama luonne: 1. Ne tiivistävät kokeellisen jonkin keskeisen kokeellisen havainnon 2. Ne johtavat uuden keskeisen tilasuureen määrittelyyn

Kertausta pääsäännöistä 0. Pääsääntö: Jos A on termisessä tasapainossa B: n kanssa ja B puolestaan C: n kanssa, myös A ja C ovat termisessä tasapainossa. • Pääsääntö johti lämpötilan T määrittelyyn 1. Pääsääntö: Systeemin sisäenergia voi muuttua vain, jos prosessissa siirtyy lämpöä tai tehdään työtä • Pääsääntö johti sisäenergian U määrittelyyn 2. Pääsääntö: perustuu kokeelliseen havaintoon siitä, että vain osa prosesseista tapahtuu spontaanisti • Pääsääntö johti entropian S määrittelyyn

Kokonaisentropia ja termodynamiikan toinen pääsääntö Kaikissa tapahtuvissa prosesseissa Toinen pääsääntö voidaan ilmaista kokonaisentropianmuutokselle pätee ∆ entropian avulla muodossa Stot ≥ 0 (Missä yhtäsuuruus pätee vain reversiibelissä prosessissa) Mitä on e ntropia? Ympäristön entropianmuutos Systeemin entropianmuutos

Mitä on entropia? Termodynaamisen prosessin entropian muutos voidaan määritellä seuraavasti: Reversiibeliä reittiä kuljetussa prosessissa siirtynyt lämpö Systeemin lämpötila Systeemin entropianmuutoksen laskemiseksi prosessi on kuljettava reversiibeliä polkua pitkin vaikka prosessi itse olisikin irreversiibeli!

Mitä entropian määritelmä kertoo? • Sisäenergian tapaan, termodynamiikka mahdollistaa entropian muutosten laskemisen absoluuttisten arvojen sijaan • Siirtynyt lämpö lisää epäjärjestäytynyttä liikettä ympäristössä ja sitä kautta hajaannuttaa energiaa. ⇒ entropia on verrannollinen siirtyneen lämmön määrään • Lisäys on sitä pienempi, mitä suurempi systeemin lämpötila on • Työ lisää järjestäytynyttä liikettä ympäristössä, joten se ei vaikuta entropiaa. • Irreversiibelissä prosessissa dq/ T ei anna systeemin entropianmuutosta!

Ympäristön entropian muutos ∆Ssur Kaikiss n a a d i o v S a ∆ tapahiat u∆S t = ∆S + sur kokona p tosa o v r t s i n o s i e t s s u i a u e n m n o n k p a t o i k r r p opianm päristön oesnetsrsoei Jotta ssa m u y u s ö t y o m y k y t s y e! lle pät tuntea, tä ä ee ∆S ä selvitt tot ≥ 0

Millaiset prosessit ovat spontaaneja? Arkikokemuksen mukaan eksotermiset reaktiot ovat usein spontaaneja – erityisesti alhaisissa lämpötiloissa Tapahtuvan prosessin aikana siirtyvä lämpö liittyy ympäristön entropianmuutokseen!

Millaiset prosessit ovat spontaaneja? Pohdinta: Miksi toimiston pöydälle unohtunut kuuma kahvi jäähtyy? − qsys Vastaus: Koska ∆Stot = ∆S + ∆Ssur > 0, ainakin toisen termin täytyy olla positiivinen. 1. ∆S < 0, koska entropia laskee lämpötilan laskiessa. 2. Niinpä ∆Ssur > 0 ja | ∆Ssur | > | ∆S |.

Millaiset prosessit ovat spontaaneja? Pohdinta: Miksi toimiston pöydälle unohtunut kuuma kahvi jäähtyy? Johtopäätös: Vaikka ∆S < 0, lämmön siirto ympäristöön hajaannuttaa energiaa kasvattaen entropiaa: 1. Ympäristön entropia on verrannollinen sinne siirtyneeseen lämpöön d. Ssur ⍺ − dqsys − qsys 2. Myös ympäristön ∆S on kääntäen verrannollinen lämpötilaan: d. Ssur ⍺ − 1/ T

Miten ympäristön entropian muutos ∆Ssur lasketaan? Koska ympäristö on aina valtavan paljon suurempi kuin systeemi, voidaan sen ajatella pysyvän vakiotilavuisena läpi prosessin: a a t l e v o s n a a oid v ä ä m l e t i r ä ä m n e s k o t ! u n u e e m s i n a m i e p k o s r t a l n e n se k o t u u m Systeemin n a i p ro t n e n ö t s i r ä p d q = d U sur myös ym V, sur U on tilasuure, joten on yhdentekevää ympäristön näkökulmasta tapahtuuko prosessi irreversiibelisti vai reversiibelisti!:

Miten ympäristön entropian muutos ∆Ssur lasketaan? Ympäristön näkökulmasta on yhdentekevää tapahtuuko prosessi irreversiibelisti vai reversiibelisti! Koostaan johtuen ympäristö pysyy myös koko prosessin ajan käytännössä vakiolämpötilassa Tsur, joten

Pohdinta: Tulikuuma löylykivi pudotetaan järveen, jossa se jäähtyy. Mitä voit sanoa löylykiven, järven ja kokonaisentropian muutoksista ∆ S, ∆Ssur ja ∆Stot? Vastaus: ∆S <0, ∆Ssur >0, ∆Stot >0

Kuvalähteet: Kansidia. Tetäväinen T. , Partanen L. (2019), valokuva Diatausta. Viitaharju P. , Partanen L. (2019), valokuva Dialogo WWF Earthbook, (2012), Polar bear on melting ice platform, Viitattu 27. 8. 2019. Haettu osoitteesta https: //www. mirror. co. uk/incoming/gallery/wwf- earthbook-882936 Dia 3 Atkins, P. ja De Paula, J. , L. (2010), Figure 4 (page 71). Formation enthalpy [Diagrammi], Teoksessa Atkins’ Physical Chemistry, 9 th edition, Oxford Univeristy Press, Oxford, New York Dia 9 Atkins, P. ja De Paula, J. , L. (2010), Figure 2. 20. Kirchoff’s law [Diagrammi], Teoksessa Atkins’ Physical Chemistry, 9 th edition, Oxford Univeristy Press, Oxford, New York