3 Lei da Termodinmica Valentim M B Nunes

3ª Lei da Termodinâmica Valentim M. B. Nunes Departamento de Engenharia Química e do Ambiente Abril de 2009

Entropia calorimétrica. Com base nas técnicas da Termodinâmica Clássica (ou macroscópica) podemos calcular a entropia calorimétrica: Todas as quantidades necessárias a este cálculo são normalmente obtidas por técnicas calorimétricas.

Enunciados da 3ª Lei Enunciado de Planck: A entropia de todas as substâncias no zero absoluto, na forma de cristal perfeito, é zero. S (0 K) = 0 Enunciado de Nernst: Para qualquer processo,

Entropia espectroscópica Com base nas técnicas da Termodinâmica estatística podemos calcular a entropia espectroscópica: Quando (E, V, N) = 1, então S = 0. Admitindo que a T = 0 existem vários complexões igualmente prováveis, 0 , então:

Entropia residual Á diferença entre a entropia espectroscópica e a entropia calorimétrica, chamamos entropia residual: Por exemplo, para o monóxido de carbono sólido, CO, existem duas orientações moleculares possíveis, CO e OC. Para N moléculas de CO, a entropia residual vem:

Exemplos Entropia residual / J. K-1. mol-1 Sesp Scal Sres CO 197. 95 193. 3 4. 65 R ln 2 = 5. 77 N 2 O 219. 99 215. 1 4. 89 R ln 2 = 5. 77 NO 211. 0 207. 9 3. 10 ½ R ln 2 = 2. 88 OCS 231. 54 231. 24 ~0 ~ Rln 1 = 0 H 2 O 188. 72 185. 3 3. 42 R ln 3/2 = 3. 37

Caso da água A água no estado sólido adopta uma estrutura (Ice I) à pressão atmosférica, contendo ligações covalentes e ligações de hidrogénio. Cada molécula de H 2 O pode orientar as suas ligações em seis direcções diferentes (tetraedro). No entanto a probabilidade de uma direcção ser escolhida é 1 em 2, uma vez que cada molécula vizinha tem apenas metade dos sítios disponíveis. Para o 2º H a probabilidade é igualmente ½ , pelo que a probabilidade total é (1/2)2 = ¼. Para cada molécula existem pois 6/4 = 3/2 escolhas Para N moléculas temos: