Fenomeni di risonanza plasmonica allinterfaccia metalloorganico IIparte plasmoni

Fenomeni di risonanza plasmonica all’interfaccia metallo-organico II-parte: plasmoni localizzati Emilia Giorgetti ISC-CNR Firenze 1. Cosa sono i plasmoni localizzati 2. Da cosa dipendono le loro caratteristiche 3. Surface Enhanced Raman Spectroscopy e Tip Enhanced Raman Spectroscopy 4. Metal Enhanced Fluorescence 5. Applicazioni alla sensoristica 6. Applicazioni all’ottica nonlineare

COSA SONO I PLASMONI LOCALIZZATI gold silver Vetrate artistiche Coppa di Licurgo Arte Romana IV secolo D. C.

COSA SONO I PLASMONI LOCALIZZATI Si osservano in strutture metalliche con almeno una dimensione inferiore a 100 nm

COSA SONO I PLASMONI LOCALIZZATI 1 nm rappresenta una collezione di pochi atomi o molecole. Su questa scala: 1. le proprietà di un materiale non sono né quelle dei singoli costituenti né quelle del bulk 2. le proprietà dipendono fortemente dalle dimensioni e dalla forma 3. gli effetti di superficie sono dominanti

COSA SONO I PLASMONI LOCALIZZATI Quando investiti da un’onda elettromagnetica gli elettroni di conduzione di un corpo metallico macroscopico o microscopico oscillano liberamente alla cosidetta FREQUENZA DI PLASMA e il metallo appare come una superficie RIFLETTENTE. Quando sono INTRAPPOLATI IN UNA SFERA DI DIMENSIONI NANOMETRICHE la loro capacità di movimento è limitata dalla superficie e il metallo appare COLORATO.

COSA SONO I PLASMONI LOCALIZZATI Le oscillazioni collettive del gas di elettroni di conduzione di una nanoparticella metallica prendono il nome di plasmoni localizzati.

COSA SONO I PLASMONI LOCALIZZATI Luce trasmessa permette l’osservazione della nanoparticella è responsabile del colore

COSA SONO I PLASMONI LOCALIZZATI Nanoparticelle di oro 37000 atomi di oro

COSA SONO I PLASMONI LOCALIZZATI Da cosa dipende lo spettro di estinzione i. transizioni interbanda; ii. risonanze di plasma; iii. dispersione o scattering degli elettroni liberi. La frequenza di oscillazione del plasmone è determinata da: i) densità di elettroni del metallo; ii) massa efficace dell’elettrone; iii) forma e dimensioni della distribuzione di carica; iv) costante dielettrica del mezzo esterno.

COSA SONO I PLASMONI LOCALIZZATI Approssimazione quasi statica: sfere piccole • Il campo incidente è assunto costante e l’interazione con la particella è governata dall’elettrostatica (anziché dall’elettrodinamica) • Per il metallo si usa la costante dielettrica dipendente dalla frequenza • La soluzione radiale sono le armoniche sferiche: r l e r -(l+1) con l = 0, 1, 2, … l = 1 risonanza plasmonica dipolare l = 2 risonanza plasmonica quadrupolare

COSA SONO I PLASMONI LOCALIZZATI Approssimazione quasi statica: particelle piccole sfera ellissoide risonanza plasmonica dipolare

DA COSA DIPENDONO LE CARATTERISTICHE E Sfera Ag r = 30 nm Sfera Ag r = 60 nm E Dal dipolo al quadrupolo

DA COSA DIPENDONO LE CARATTERISTICHE Dalla sfera all’ ellissoide oblato E Sfera Ag equivalente r = 80 nm

DA COSA DIPENDONO LE CARATTERISTICHE ellissoide oblato ellissoide prolato E E Dalla sfera all’ ellissoide

DA COSA DIPENDONO LE CARATTERISTICHE L’interazione con un substrato

DA COSA DIPENDONO LE CARATTERISTICHE L’interazione con un substrato

DA COSA DIPENDONO LE CARATTERISTICHE L’interazione tra nanoparticelle

DA COSA DIPENDONO LE CARATTERISTICHE L’interazione tra nanoparticelle: film di nanoisole metalliche, colorati e non conduttivi Ag NIF (2 mm. X 2 mm) Au NIF (2 mm. X 2 mm) Film rosso! Film blu!

SURFACE AND TIP ENHANCED RAMAN SPECTROSCOPY 1. Nello scattering Raman, Raman un fotone è diffuso con una energia diminuita (aumentata), dovuta all’assorbimento (emissione) simultaneo di un fonone. Fornisce la fingerprint vibrazionale di un materiale 2. Lo scattering Raman è generalmente circa 14 ordini di grandezza meno intenso della fluorescenza E’ quindi molto difficile, in condizioni normali, spingersi alla osservazione della risposta Raman di singole molecole. 3. Le forti localizzazioni di campo associate all’eccitazione di plasmoni localizzati permettono di ottenere un enhancement di parecchi ordini di localizzati grandezza della risposta Raman. grandezza Surface Enhanced Raman Scattering - SERS Surface Enhanced Resonant Raman Scattering - SERRS

SURFACE AND TIP ENHANCED RAMAN SPECTROSCOPY Un enhancement sufficiente per osservare la risposta Raman di singola molecola richiede la creazione di hot spots : questi spots originano da localizzazioni di campo nel gap tra più gap particelle o scattering multiplo di fotoni su una superficie rugosa o con caratteristiche frattali

SURFACE AND TIP ENHANCED RAMAN SPECTROSCOPY Au NIF (2 mm. X 2 mm) +

SURFACE AND TIP ENHANCED RAMAN SPECTROSCOPY Tip Enhanced Raman Scattering - TERS combina la capacità di analisi chimica del Raman con l’alta Raman risoluzione spaziale associata alle microscopie e scansione di sonda e l’enhancement di campo in prossimità di nanostrutture sonda metalliche.

SURFACE AND TIP ENHANCED RAMAN SPECTROSCOPY TERS per spettroscopia di singola molecola

METAL ENHANCED FLUORESCENCE fluoroforo Enhancement ? Quenching? metallo

METAL ENHANCED FLUORESCENCE 1. La localizzazione della radiazione incidente (plasmoni propagativi o localizzati) aumenta l’efficienza di eccitazione. 2. L’interazione con il metallo introduce percorsi di diseccitazione non radiativa e modifica la vita media di fluorescenza.

METAL ENHANCED FLUORESCENCE 1. A grande distanza (>100 nm) da una superficie metallica, la vita media della fluorescenza emessa (e quindi la resa quantica) può essere aumentata o ridotta (interferenza costruttiva o distruttiva tra radiazione emessa e riflessa dal metallo) e i processi di diseccitazione sono essenzialmente radiativi. 2. A corta distanza ? ? ? ? ? quando un fluoroforo è molto vicino al metallo la sua vita media diminuisce e l’emissione può venire assorbita (per esempio attraverso meccanismi legati alle transizioni interbanda) oppure dare origine a plasmoni che restano intrappolati nel metallo e decadono non radiativamente sotto forma di calore.

METAL ENHANCED FLUORESCENCE Quando un fluoroforo si avvicina a nanoparticolato metallico, si avrà quenching o enhancement a seconda che il coefficiente di estinzione del nanoparticolato sia dominato dalla parte assorbitiva o da quella diffusiva (raggi superiori a 20 o 40 nm per argento o oro, rispettivamente). Resonance Energy Transfer - RET il metallo riemette in modo efficiente la eccitazione ricevuta. Ag donatore accettore

METAL ENHANCED FLUORESCENCE Ag. NIF Au. NIF Emissione di fluorescenza E. Giorgetti et al. PCCP (submitted)

APPLICAZIONI ALLA SENSORISTICA Bichromophoric antenna system Cu 2+ complex fluo quenching and Cu 2+ detection

APPLICAZIONI ALLA SENSORISTICA Plasmonic ruler

APPLICAZIONI ALL’OTTICA NONLINEARE Sviluppo di nuovi sistemi con elevate proprietà nonlineari 1. Ingegneria molecolare 2. Propagazione ( fibre ottiche) 3. Ingegneria dei materiali: materiali compositi

APPLICAZIONI ALLA SENSORISTICA Nanoparticelle d’oro per la diagnosi precoce (in vitro) e la terapia del tumore tessuto sano tessuto precanceroso

APPLICAZIONI ALL’OTTICA NONLINEARE Strato quasi monomolecolare di polidiacetilene su film di argento rugoso | (3) |eff = 10 -16 m 2/V 2 E. Giorgetti et al. PCCP 2002

APPLICAZIONI ALL’OTTICA NONLINEARE Mezzi compositi metallo-dielettrico Approssimazione di Maxwell-Garnett Il metallo è nonlineare Entrambi i mezzi sono nonlineari

APPLICAZIONI ALL’OTTICA NONLINEARE Nanosfera metallica decorata con polidiacetilene 530 nm Risonanza plasmonica 700 -1200 nm Au Nanogabbia metallica decorata con polidiacetilene M. Alloisio et al. PCCP 2008 M. Alloisio et al. J. Phys. Chem. C (submitted)

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