Dispense prodotte nel corso POF Giochi della Chimica

Dispense prodotte nel corso POF “Giochi della Chimica 2012” V Lezione 1

ELETTROCHIMICA 2

OSSIDAZIONI E RIDUZIONI Studiando acidi e basi abbiamo visto che lo ione H+ non esiste da solo, allo stato libero, ma può solo passare da un acido ad una base, durante una reazione; questo perchè la carica elettrica e le ridotte dimensioni lo rendono estremamente reattivo. L’elettrone ha una carica elettrica uguale a quella del protone, anche se di segno opposto, ma è molto più piccolo. Esso dunque è ancor più reattivo del protone, non può pertanto esistere da solo, allo stato isolato, ma può solo passare da una sostanza ad un’altra, durante una reazione. E’ necessaria quindi la presenza contemporanea di un donatore, che cede l’elettrone, e di un accettore, che lo acquista. 3

In generale possiamo dire che: una sostanza che cede elettroni si ossida; una sostanza che acquista elettroni si riduce; I due fenomeni sono contemporanei: la sostanza che cede elettroni riduce quella che li acquista; la sostanza che acquista elettroni ossida quella che li cede. 4

In altre parole possiamo anche dire che: una sostanza che cede elettroni (e dunque si ossida) è un riducente; una sostanza che acquista elettroni (e dunque si riduce) è un ossidante; Le reazioni in cui le sostanze si scambiano elettroni si dicono reazioni di ossidoriduzione o reazioni redox. Tali reazioni sono molto importanti, essendo coinvolte in tantissimi processi chimici, tra cui la maggioranza di quelli legati alla produzione di energia Anche le ossidazioni dei metalli sono fenomeni ossidoriduttivi 5

L’invecchiamento, e le malattie ad esso legate, sono pure connessi con l’ossidazione delle molecole dell’organismo Da qui il problema dei radicali liberi, dello stress ossidativo e la fortuna degli antiossidanti Altro esempio di fenomeno ossidoriduttivo è la produzione dei metalli a partire dai loro minerali 6

IL NUMERO DI OSSIDAZIONE Per capire se una reazione è una ossidoriduzione, e per stabilire quale sostanza si ossida e quale si riduce, dobbiamo ricorrere nuovamente al numero di ossidazione Rivediamo ora le reazioni precedenti, considerando i numeri di ossidazione degli elementi coinvolti Na + Cl → Na+ + Cl- Il sodio, che si ossida cedendo un elettrone, aumenta di una unità il suo numero di ossidazione; il cloro, che si riduce acquistando un elettrone, diminuisce di una unità il suo numero di ossidazione. Vediamo ora la reazione 2 H 2+O 2→ 2 H 2 O Ogni atomo di idrogeno, che si ossida cedendo un elettrone, aumenta di una unità il proprio numero di ossidazione; l’atomo di ossigeno, che si riduce acquistando due elettroni, diminuisce di due unità il proprio numero di ossidazione. Vediamo infine la reazione C+O 2→CO 2 7

Le reazioni di combustione sono reazioni redox nelle quali l’agente ossidante è l’ossigeno, detto anche comburente, mentre l’agente riducente è rappresentato da varie sostanze dette combustibili Un atomo che si ossida aumenta algebricamente il proprio numero di ossidazione di tante unità quanti sono gli elettroni che ha ceduto Un atomo che si riduce diminuisce algebricamente il proprio numero di ossidazione di tante unità quanti sono gli elettroni acquistati Le reazioni redox si riconoscono perché le sostanze coinvolte cambiano il loro numero di ossidazione Ossidazione e riduzione sono contemporanee; gli elettroni ceduti da chi si ossida sono acquistati tutti da chi si riduce 8

IL BILANCIAMENTO DELLE REAZIONI REDOX Per bilanciare le reazioni redox è opportuno seguire alcune regole: +3 -1 +5 -2 0 +1 +1 +2 -2 +1 -2 NO 3 - + 3 Ag + 4 H+ → 3 Ag++NO+2 H 2 O 3 ( 1 e-) 3 e- 1° calcolare i numeri di ossidazione di tutti gli elementi 2° stabilire chi si ossida e chi si riduce 0 Ag si ossida Ag → +1 Ag+ +e - +5 +2 N si riduce N + 3 e → N - 3° stabilire quanti elettroni vengono scambiati 4° bilanciare gli elettroni tramite i coefficienti stechiometrici 5° sommare le cariche elettriche a destra ed a sinistra 6° bilanciare le cariche elettriche tramite i coefficienti stechiometrici 7° bilanciare le sostanze che rimangono (in questo caso l’idrogeno) 9 8° verificare che anche l’ossigeno sia bilanciato

I SEMIELEMENTI DI UNA PILA ED IL POTENZIALE REDOX Una reazione redox può sempre essere divisa in due semi reazioni Ad esempio per la reazione Sn 2+ + Fe → Sn + Fe 2+ si hanno: Fe → Fe 2+ + 2 e─ (ossidazione) e Sn 2+ + 2 e─ → Sn (riduzione) Ossidazione e riduzione sono contemporanee e gli elettroni ceduti da chi si ossida sono acquistati tutti da chi si riduce Le due sostanze di ogni semi reazione differiscono tra loro solo per uno o più elettroni; simili coppie di sostanze si dicono semi elementi di una pila o solo semi elementi e si rappresentano così: Fe/Fe 2+, Sn/Sn 2+. I semi elementi sono chiamati così perché unendosi formano una pila elettrica, un dispositivo che produce energia elettrica tramite una reazione chimica. 10

Un semi elemento assomiglia ad una coppia coniugata acido – base, formata invece da due sostanze che differiscono per uno ione H+. Le analogie con acidi e basi non si fermano qui. Infatti una reazione acido – base è tanto più spostata a destra, quanto maggiore è la forza sia dell’acido (nel cedere il protone), che della base (nell’accettarlo); perciò una misura assoluta della forza degli acidi e delle basi si trova solo dal confronto con una sostanza di riferimento: l’acqua Anche nelle reazioni redox l’equilibrio è spostato tanto più a destra quanto maggiore è la tendenza degli ossidanti a ridursi e dei riducenti ad ossidarsi; è quindi difficile misurare una tendenza assoluta ad ossidare o a ridurre. Poiché un forte ossidante sarà un debolissimo riducente e viceversa, parleremo solo di tendenza ad ossidare; i riducenti più forti saranno ovviamente gli ossidanti più deboli. La forza ossidante di un semi elemento si misura allora prendendo a riferimento il semi elemento formato dalla coppia H/H+, 11

La misura quantitativa della forza ossidante di un semi elemento si fa attraverso una nuova grandezza, denominata potenziale redox E 0, che essendo una differenza di potenziale elettrico, si misura in volt. I semi elementi capaci di ossidare il semi elemento di riferimento hanno E 0>0 e di valore tanto maggiore quanto più grande è la loro forza come ossidanti. Potenziale positivo significa che il trasferimento di elettroni dal semielemento di riferimento produce lavoro I semi elementi che sono invece ossidati dal semi elemento di riferimento hanno E 0<0 e di valore algebricamente tanto minore quanto più grande è la loro forza come riducenti. Potenziale negativo significa che se volessimo trasferire elettroni dal semielemento di riferimento avremmo bisogno di lavoro I più forte ossidanti avranno quindi i valori maggiori di potenziale redox (E 0>0), mentre i più forti riducenti avranno i valori di potenziale redox più bassi (E 0<0). Dai valori della tabella che segue si osserva che gli elementi degli ultimi gruppi a destra del sistema periodico formano semi elementi con E 0 positivo e grande (forti ossidanti), mentre gli elementi dei primi gruppi 12 a sinistra formano semi elementi con E 0 negativo e piccolo (forti riducenti).

Semi elemento E 0 in volt Semi elemento Li+/Li -3, 04 Zn 2+/Zn -0, 76 I/I- +0, 53 K+/K -2, 92 Cr 3+/Cr -0, 74 Hg/Hg 2+ +0, 80 Ba 2+/Ba -2, 90 Fe 2+/Fe -0, 44 Br/Br- +1, 08 Ca 2+/Ca -2, 86 Sn 2+/Sn -0, 16 Pt/Pt 2+ +1, 20 Na+/Na -2, 71 Pb 2+/Pb -0, 13 O/O 2 - +1, 29 Mg 2+/Mg -2, 37 H+/H 0. 00 Cl/Cl- +1, 36 Al 3+/Al -1, 70 Cu/Cu 2+ +0, 34 Au/Au 3+ +1, 50 Mn 2+/Mn -1, 18 Cu/Cu+ +0, 52 F/F- +2, 87 E 0 in volt Dai potenziali redox delle coppie coinvolte possiamo capire in che senso è spostata una reazione e quanto realmente essa avvenga o meno. Ogni semi elemento può infatti ossidare i semi elementi con E 0 minore, mentre può ridurre i semi elementi con E 0 maggiore. 13

Gli elettroni che il semi elemento può perdere sono molto disponibili, per cui muovendosi secondo gradiente di potenziale vanno a ridurre un’altra sostanza 14

La reazione inoltre è tanto più spostata a destra quanto maggiore è la forza sia dell’ossidante (E 0 più grande) che del riducente (E 0 più piccolo). La tendenza ad avvenire di una reazione redox si misura dal valore di: ΔE 0 = E 0 ossidante - E 0 riducente, ove ogni E 0 va preso col proprio segno Vediamo ancora la reazione Sn 2+ + Fe → Sn + Fe 2+ Con le semi reazioni Fe → Fe 2+ + 2 e─ e Sn 2+ + 2 e─ → Sn Nella prima c’è il semi elemento Fe/Fe 2+, con potenziale redox – 0. 44 V Nella seconda c’è il semi elemento Sn/Sn 2+, con potenziale redox – 0. 16 V Sn si riduce ed il Fe si ossida: la reazione è quindi spostata a destra La differenza di potenziale associato a questa reazione è: ΔE 0 = – 0. 16 –(– 0. 44) = + 0. 28 V 15

Vediamo ora la reazione Sn + 2 HCl → Sn. Cl 2 + H 2 Con le semi reazioni Sn → Sn 2+ + 2 e─ e H+ + 1 e─ → H Nella prima c’è il semi elemento Sn/Sn 2+, con potenziale redox – 0. 16 V Nella seconda c’è il semi elemento H/H+, con potenziale redox 0. 00 V H si riduce ed il Sn si ossida: la reazione è quindi spostata a destra La differenza di potenziale associata a questa reazione è: ΔE 0 = – 0. 00 –(– 0. 16) = + 0. 16 V Vediamo infine la reazione Fe + 2 HCl → Fe. Cl 2 + H 2 Con le semi reazioni Fe → Fe 2+ + 2 e─ e H+ + 1 e─ → H Ove Fe/Fe 2+ ha E 0 – 0. 44 V e H/H+, ha E 0 0. 00 V H si riduce ed il Fe si ossida: la reazione è quindi spostata a destra ed ha : 16 ΔE 0 = – 0. 00 –(– 0. 44) = + 0. 44 V

Il semi elemento H/H+ è contenuto in tutti gli acidi; avendo E 0=0. 00 V, ossida tutti i metalli con E 0<0 (Fe, Sn, Pb, Zn ecc. ), ma non ossida Cu (ΔE 0 =+0. 34 V) ed Ag (ΔE 0 =+0. 81 V). Cu Per questo motivo il rame e l’argento sono considerati metalli semi nobili. L’ossigeno (O/O 2─) ha potenziale altissimo (ΔE 0 =+1. 29 V) ed ossida anche i metalli semi nobili, ma non l’oro (Au/Au 3+ ΔE 0 =+1. 50 V), definito perciò metallo nobile. ESEMPI PRATICI DI REAZIONI REDOX Alcuni metalli comuni, come stagno ed alluminio, ossidandosi, si ricoprono di una patina di ossido impermeabile, che protegge il metallo sottostante Tale fenomeno, detto passivazione, viene largamente utilizzato per proteggere dall’ossidazione oggetti e superfici metalliche. Au latta 17

Altro metodo di protezione del ferro dall’ossidazione è la zincatura, in cui si ricopre l’oggetto da proteggere di uno strato di zinco. Lo zinco ha potenziale minore del ferro ed innesca con esso la reazione Fe 2+ + Zn → Fe + Zn 2+ ossidandosi al suo posto. Col tempo però la zincatura si consuma e la protezione cessa. Sullo stesso principio si basano anche le protezioni catodiche, usate per proteggere dall’ossidazione grandi strutture in ferro (tralicci, tubature ecc. ) La struttura viene collegata ad un pezzo di metallo con potenziale redox molto basso, come il magnesio. Il contatto tra i due metalli innesca la reazione Fe 2+ + Mg → Fe + Mg 2+ che impedisce l’ossidazione del ferro. Col tempo il pezzo di magnesio (anodo sacrificale) si consuma e deve essere sostituito. 18

LE PILE ELETTRICHE Consideriamo adesso la reazione Cu 2++Zn→Cu+Zn 2+ scomponibile nelle due semi reazioni Zn→Zn 2++2 e─ e Cu 2++2 e─→Cu Possiamo far avvenire la reazione immergendo una sbarretta di zinco in una soluzione di solfato rameico (che in acqua si dissocia nel modo seguente: Cu. SO 4→ Cu 2+ + SO 42─ ) Lo zinco va in soluzione, sotto forma di ioni Zn 2+ e lascia sulla lamina due elettroni, usati dagli ioni Cu 2+, che si depongono su di essa in forma di rame metallico. Poiché i prodotti sono più stabili dei reagenti, la reazione è spontanea, quindi esoergonica, e l'energia prodotta si disperde nel beker come calore. 19

La stessa reazione può avvenire anche a distanza, se si fanno avvenire le semi reazioni in beker separati, collegati da un conduttore elettrico. In un beker mettiamo una barretta di zinco in una soluzione di Zn. SO 4, che si decompone così: Zn. SO 4→Zn 2++SO 42─ 2 e- Zn Zn 2+ ossidazione Zn→Zn 2++2 e─ Cu Cu 2+ riduzione Cu 2++2 e─→Cu Nell’altro mettiamo una barretta di rame in una soluzione di Cu. SO 4, che si decompone così: Cu. SO 4→Cu 2++SO 42─ In ogni beker si ha così un semi elemento Se le lamine vengono collegate con un conduttore, nel primo beker avviene l’ossidazione Zn→Zn 2++2 e─ , nel secondo si ha la riduzione Cu 2++2 e─→Cu. Nel primo beker lo zinco va in soluzione come ioni Zn 2+; gli elettroni che si liberano corrono lungo il conduttore esterno fino a raggiungere l’altra lamina, dove fanno avvenire la reazione di riduzione che deposita il rame 20

Lungo il conduttore il moto degli elettroni genera una corrente elettrica, rilevabile, ad esempio, dall’accendersi di una lampadina posta lungo il filo. Ciascun recipiente costituisce un semi elemento (elettrodo), così chiamato perché forma la metà di una pila. 2 e- Zn Zn 2+ ossidazione Anodo Il semi elemento con lo zinco, ove avviene la ossidazione, si chiama anodo Cu Cu 2+ riduzione Catodo Il semi elemento con il rame, ove avviene la riduzione, si chiama catodo Col procedere della reazione all’anodo lo zinco va in soluzione ed aumenta la concentrazione di ioni Zn 2+; al catodo il rame si depone sulla sbarretta e la concentrazione degli ioni Cu 2+ diminuisce. Dopo poco, l’eccesso di cariche positive all’anodo ed il difetto di cariche positive al catodo, creano uno squilibrio elettrico tra i semi elementi, che 21 richiama indietro gli elettroni, arrestando la reazione.

Per evitare ciò si usa un ponte salino, un tubicino ripiegato ad u e riempito di una sostanza ionica, che scambia ioni tra i due semi elementi, ristabilendo l’equilibrio ionico ed impedendo che la reazione si arresti. - + 2 e- - Ponte salino Zn Zn 2+ ossidazione Anodo Cu Cu 2+ riduzione Catodo Con tale accorgimento la reazione procede fino all’esaurimento dei reagenti (gli ioni Cu 2+ o la sbarretta di zinco) e la pila si scarica. L’anodo è il polo negativo della pila, perché origina gli elettroni; il catodo è il polo positivo, perché richiama gli elettroni. Se alla lampadina sostituiamo un voltmetro, misuriamo la differenza di potenziale tra i due poli, chiamata anche Forza Elettromotrice (F. E. M. ) della pila. La FEM in realtà corrisponde alla ΔE 0 che già conosciamo, abbiamo quindi che FEM = E 0 ossidante - E 0 riducente. Essa misura dunque la tendenza degli elettroni a spostarsi tra le due sostanze, senza però distinguere la tendenza del riducente a cederli, da quella dell’ossidante a prenderli. 22

Il problema si risolve prendendo un semielemento di riferimento (H/H+), cui si assegna E 0=0. 00 V. Esso, detto anche elettrodo standard, è formato da - 2 e- Ponte salino + Zn Zn 2+ Elettrodo standard ossidazione Anodo riduzione Catodo + 2 e- Ponte salino - Cu Cu 2+ riduzione Catodo Elettrodo standard ossidazione Anodo un filamento di platino, immerso in una solu-zione acida, su cui gorgoglia H 2 gassoso. Per stabilire se una coppia redox è ossidante o riducente si costruisce con essa un semi elemento e lo si collega in una pila all’elettro-do standard; con un amperometro si misura poi in che senso si spostano gli elettroni. Se gli elettroni si spostano dalla semi cella di misura all’elettrodo standard, la coppia redox della semi cella si ossida ed è quindi un riducente; ad essa si assegna un E 0<0. Se gli elettroni si spostano invece dall’elet-trodo standard alla semi cella di misura, la coppia redox di quest’ultima si riduce ed è quindi un ossidante; ad essa si assegna un E 0>0. La FEM della pila così realizzata, poiché l’elettrodo standard ha E 0=0, fornisce direttamente il 23 potenziale redox della semi cella di misura.

Forza elettromotrice non standard Equazione di Nernst serve per calcolare il potenziale dell'elettrodo in condizioni diverse da quelle standard. R è la costante universale dei gas, uguale a 8. 314472 J K-1 mol-1 o 0. 082057 L atm mol-1 K-1 T è la temperatura assoluta a è l'attività chimica coincidente con la [ ] in soluzioni ideali F è la costante di Faraday, uguale a 96. 500 C mol-1 n è il numero di elettroni trasferiti nella semireazione [red] è la concentrazione della/e specie in forma ridotta/e [ox] è la concentrazione della/e specie in forma ossidata/e 24

La pila Leclanchè (pila stilo) Le pile descritte (Daniell) sono difficili da trasportare, perché le soluzioni facilmente possono rovesciarsi e mescolarsi. Ben più pratiche e maneggevoli sono invece le pile a secco, ove le soluzioni imbevono materiali adsorbenti. Sbarretta di grafite (polo positivo) Pasta di biossido di manganese Soluzione di cloruro di ammonio isolante Soluzione di cloruro di zinco Involucro esterno di zinco (polo negativo) La pila Leclanchè, comunemente usata negli apparecchi portatili, è formata da un involucro esterno di Zn metallico, che funge da polo negativo. Più all’interno vi è un cartoncino imbevuto di Zn. Cl 2: abbiamo così il semi elemento Zn/Zn 2+ Segue poi strato di materiale inerte imbevuto di (NH 4 Cl), Troviamo quindi un strato di pasta di biossido di manganese (Mn. O 2) Abbiamo infine una sbarretta di grafite che funge da polo positivo. 25

Collegando i poli attraverso un conduttore esterno gli atomi di zinco dell’involucro si ossidano secondo la reazione Zn → Zn 2+ + 2 e-; Gli elettroni prodotti raggiungono la sbarretta di grafite tramite il conduttore esterno e migrano verso la parte interna della pila, ove riducono il biossido di manganese nella reazione: 2 Mn. O 2+2 NH 4++2 H 2 O+2 e-→ 2 Mn(OH)3+2 NH 3 Sbarretta di grafite (polo positivo) Pasta di biossido di manganese Soluzione di cloruro di ammonio isolante Soluzione di cloruro di zinco Involucro esterno di zinco (polo negativo) Via via che la pila funziona l’involucro esterno si consuma e si assottiglia e, quando la pila si è scaricata, diventa fragile, consentendo la fuoriuscita di liquidi altamente tossici e corrosivi Questo pile erogano una differenza di potenziale di 1. 5 volt, per avere differenze di potenziale maggiori, basta accoppiare in serie più pile. 26

La pila Mallory (pila a bottone) E’ comunemente usata nelle macchine fotografiche, negli orologi ed in altri dispositivi elettronici Coperchio metallico (polo negativo) Polvere di zinco Materiale imbevuto di idrossido di potassio Ossido di mercurio Contenitore metallico (polo positivo) Il coperchio metallico funge da polo negativo Vi è poi un disco di polvere di zinco Un disco imbevuto di idrossido di potassio Un terzo disco di ossido di mercurio Il contenitore metallico funge infine da polo positivo Collegando i poli con un circuito esterno lo zinco si ossida (Zn→Zn 2++ 2 e-) ed il mercurio si riduce (Hg 2+ + 2 e-→ Hg). 27

Pile a combustibile In queste pile l’energia chimica di combustibili è convertita direttamente in energia elettrica, a bassa temperatura, senza combustione a fiamma libera. Hanno rendimento molto elevato, sono usate per questo sui veicoli spaziali, ed essendo poco inquinanti sono impiegate anche sulle auto a idrogeno. anodo e- Vi sono due elettrodi A negativo (anodo) e B positivo (catodo), separati da una zona contenen-te un elettrolita (ad es. KOH), attraverso cui migrano ioni ma non elettroni. OH- Nella pila a H 2 e O 2, i gas sono forniti direttamente agli elettrodi, ove avvengono le due reazioni: catodo in A (anodo) 2 H 2 + 4 OH- → 4 H 2 O + 4 e- (ossidazione) in B (catodo) 4 e-+ O 2 + 2 H 2 O → 4 OH- (riduzione) Sommando membro a membro, e semplificando, si ha la reazione comples-siva di combustione dell’idrogeno 2 H 2+ O 2→ 2 H 2 O Gli elettroni transitano da A a B nel circuito esterno, mentre i 4 OH- prodotti in B 28 chiudono il circuito migrando verso A attraverso l’elettrolita.

Gli accumulatori - 2 e- + 2 e- 2 e. Pb Dispositivi ricabili, che trasformano energia chimica in energia elettrica e viceversa H 2 SO 4 Pb 2+ SO 42 - Pb. O 2 Pb 2+ SO 42 - Due piastre di piombo, formate da cellette, sono immerse in una soluzione di H 2 SO 4 La piastra che funge da polo negativo ha le cellette piene di piombo metallico, che si ossida producendo ioni Pb 2+ e due elettroni; gli ioni prodotti restano nelle cellette, legandosi agli ioni SO 42 - in soluzione, a formare Pb. SO 4. Attraverso il conduttore esterno gli elettroni passano all’altra piastra, che funge da polo positivo, le cui cellette sono piene di ossido piombico (Pb. O 2). Il Pb. O 2 viene ridotto a ioni Pb 2+, che a loro volta si legano agli ioni SO 42 - della soluzione, formando altro Pb. SO 4 che, essendo insolubile, resta nelle cellette. Le due reazioni che si sviluppano sono: Al polo negativo Pb + SO 42 -→ Pb. SO 4 + 2 e. Al polo positivo Pb. O 2+SO 42 -+4 H++2 e-→Pb. SO 4+2 H 2 O 29

La reazione complessiva è: Pb + Pb. O 2 + 2 H 2 SO 4 → Pb. SO 4 + 2 H 2 O (1) I semi elementi di questa pila sono Pb/Pb 2+e Pb 2+/Pb 4+e la FEM è di 2 volt. Collegando in serie più piastre, in genere 6 o 12, si ottiene una batteria da auto con una FEM complessiva, rispettivamente, di 12 o 24 volt H 2 SO 4 Pb. O 2 Pb Via via che la batteria produce corrente l’H 2 SO 4 si consuma e si produce H 2 O, con una conseguente diminuzione di densità della soluzione: per misurare la carica di una batteria si misura infatti proprio la densità della soluzione interna. Collegando la batteria ad un generatore di corrente, come la dinamo della macchina, la reazione (1) avviene in senso inverso e la batteria si rica, 30 trasformando energia elettrica in energia chimica.

I conduttori elettrici I metalli conducono la corrente elettrica grazie al movimento dei loro elettroni più esterni. Il passaggio della corrente non genera nel metallo alcuna reazione chimica L’acqua pura è un isolante ed isolanti sono anche i solidi ionici. Sono invece conduttrici le soluzioni di composti ionici o covalenti polari, come gli acidi. Tali sostanze si dicono elettroliti e le loro soluzioni si definiscono soluzioni elettrolitiche; in esse il passaggio della corrente è dovuto allo spostamento di ioni. La quantità di corrente che transita in tali soluzioni dipende dalla quantità di ioni presenti ovvero dalla concentrazione dell’elettrolita e, se questo è un acido, anche dalla sua forza. Nelle soluzioni elettrolitiche, infine, il passaggio della corrente determina lo svilupparsi di reazioni chimiche agli elettrodi. 31

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Elettrolisi Immergiamo in una soluzione di HCl due sbarrette di un metallo inerte (elettrodi), collegate ai poli di una pila o di un generatore di corrente. Sotto l’effetto delle cariche elettriche distribuite sulle sbarrette gli ioni H+ (cationi) in soluzione sono attratti dall’elettrodo negativo (catodo), mentre ioni Cl- (anioni) sono attratti dall’elettrodo positivo (anodo). Gli elettroni alla superficie del catodo sono ceduti agli ioni H+ nella reazione: 2 H++2 e-→H 2; l’idrogeno si riduce e si sviluppa in forma gassosa. All’anodo gli ioni Cl- cedono ciascuno un elettrone all’elettrodo nella reazione 2 Cl-→ Cl 2 + 2 e-; il cloro si ossida e si sviluppa in forma gassosa. Il passaggio di elettroni dal catodo agli ioni H+ e dagli ioni Cl- all’anodo, chiude 33 il circuito, spiegando la conduzione di corrente attraverso la soluzione.

Sommando membro a membro le reazioni che avvengono agli elettrodi abbiamo la reazione complessiva 2 H++2 Cl-→ H 2+Cl 2, ove l’idrogeno si riduce ed il cloro si ossida. Essa non è spontanea, perché lo è la reazione opposta: la coppia Cl/Cl- ha infatti potenziale standard E 0> della coppia H/H+ L’energia elettrica fa avvenire una reazione endoergonica; l’energia elettrica si converte in energia chimica, l’opposto di ciò che avviene in una pila. L’elettrolisi è un fenomeno nel quale il passaggio di una corrente elettrica attraverso una soluzione elettrolitica fa sviluppare una reazione redox Sia nell’elettrolisi che nella pila abbiamo un anodo ed un catodo; in ambo i casi all’anodo si ha ossidazione, mentre al catodo si ha riduzione. Per ricordare ciò basta rammentare che anodo e ossidazione cominciano per vocale, mentre tanto catodo quanto riduzione cominciano per consonante. Nella pila una reazione redox produce energia elettrica; il catodo è il polo positivo, mentre l’anodo è quello negativo. Nell’elettrolisi invece l’energia elettrica fa avvenire una reazione redox; il catodo è l’elettrodo negativo, 34 mentre l’anodo è l’elettrodo positivo

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Elettrolisi dell’acqua Sottoponendo ad elettrolisi l’acqua pura si sviluppano le seguenti reazioni: all’anodo 2 H 2 O → O 2 + 4 H+ + 4 e- (ossidazione) (1) al catodo 2 H 2 O + 2 e- → H 2 + 2 OH- (riduzione) (2) Essendo le due reazioni contemporanee e collegate, si deve bilanciare la (2) come segue: 4 H 2 O + 4 e- → 2 H 2 + 4 OH- (3). Sommando membro a membro la (1) e la (3) si ha la reazione 6 H 2 O → O 2 + 2 H 2 + 4 OH- + 4 H+ Gli H+ e gli OH- reagiscono secondo la reazione: H++OH-→H 2 O ed alla fine la reazione complessiva diventa: 2 H 2 O → O 2 + 2 H 2 l’opposto della reazione di combustione dell’idrogeno. L’elettrolisi dell’acqua si può far avvenire in un apparecchio, chiamato voltametro Per consentire all’acqua di condurre la corrente vi viene aggiunta una piccola quantità di acido, senza la quale la reazione non procede. 36

Elettrolisi di una soluzione di cloruro di sodio Sottoponendo ad elettrolisi una soluzione di Na. Cl gli ioni Cl- si dirigono verso l’anodo, mentre gli ioni Na+ si dirigono verso il catodo. All’anodo si verifica la reazione di ossidazione del cloro 2 Cl-→Cl 2+2 e-, che si sviluppa in forma gassosa Al catodo dovrebbe avvenire la riduzione del sodio, tuttavia, avendo il sodio potenziale redox molto basso (E 0= -2, 71 V), si riduce invece l’idrogeno dell’acqua, (2 H 2 O + 2 e- → H 2 + 2 OH-), che si sviluppa in forma gassosa Gli Na+ e OH- in soluzione, facendo evaporare l’acqua, producono Na. OH. L’elettrolisi di Na. Cl ha notevole importanza industriale, in quanto Na. Cl si ricava facilmente per evaporazione dell’acqua di mare, mentre i prodotti ottenuti (H 2 gassoso, Cl 2 gassoso e Na. OH, noto commercialmente come soda caustica), sono largamente impiegati nell’industria chimica. 37

Elettrolisi di elettroliti fusi Dall’elettrolisi di una soluzione di Na. Cl non si ricava Na metallico, perché al suo posto si riduce l’acqua, per il suo potenziale redox maggiore Per ridurre il sodio, ottenendolo allo stato elementare, è necessario sottoporre ad elettrolisi Na. Cl allo stato fuso Il sale, mischiato ad altri componenti che ne abbassano la temperatura di fusione, viene fuso a circa 600°C e quindi sottoposto ad elettrolisi All’anodo avviene l’ossidazione del cloro: 2 Cl-→ Cl 2+2 e- Al catodo avviene invece la riduzione del sodio: Na++ e-→ Na Il cloro gassoso si sviluppa in bolle e viene raccolto, mentre il sodio metallico galleggia sull’elettrolita fuso e viene così anche lui raccolto. Tale processo elettrochimico, detto riduzione catodica, è usato industrialmente per ricavare allo stato elementare diversi metalli con un potenziale redox particolarmente basso, tra cui, oltre a Na, Li, K, Mg, Ca e Al 38

Il metodo fu messo a punto agli inizi dell’ 800 dal chimico inglese, Humphrey Davy, che ricavò per la prima volta i metalli elencati allo stato elementare, ad eccezione dell’alluminio, i cui composti richiedevano temperature troppo elevate per la fusione. Nell’ 800 quindi non era ancora possibile ricavare facilmente Al elementare, tale metallo era dunque raro Humprey Davy e pertanto molto costoso, tanto che i ricchi dell’epoca ostentavano la loro ricchezza pranzando con posate di alluminio. Solo nel 1886 il chimico Martin Hall, che, alla fine dell’ 800 trovo il modo di abbassare la temperatura di fusione dell’ossido di alluminio, aprendo la strada alla produzione elettrolitica di questo metallo oggi largamente diffuso. 39

L’elettrolisi e le Leggi Di Faraday misurò quantitativamente le sostanze che nell’elettrolisi si sviluppano o si depositano negli elettrodi 1 a Legge di Faraday: – La massa di sostanza che si deposita a un elettrodo è direttamente proporzionale alla quantità di carica elettrica che passa nel voltametro • 2 a Legge di Faraday: – In più voltametri contenti elettroliti diversi e connessi in serie in modo che siano attraversati dalla stessa quantità di carica elettrica, le masse delle sostanze che si depositano agli elettrodi sono direttamente proporzionali agli equivalenti chimici 1 Faraday = quantità di elettricità corrispondente a 1 mole di elettroni Equivalente elettrochimico = quantità di sostanza che si forma agli elettrodi quando nel circuito passa la corrente di 1 F Schema di particolare cella elettrolitica: una le leggi di Faraday permettono di ricavare il valore della massa di sostanza (in questo caso rame) depositata al catodo durante il processo elettrolitico. 40

Le leggi di Faraday sono riassunte nella formula: dove: m è la massa della sostanza depositata sul catodo; M è la massa molare della sostanza; Q è la carica elettrica totale associata ai portatori di carica che attraversano la soluzione; z è il numero di valenza degli ioni della sostanza (cariche trasferite per ione); F = è la costante di Faraday (pari a 96 485 C/mol). Nel semplice caso in cui la corrente di elettrolisi sia costante la carica totale Q è data, e porta a dove: n è la quantità di sostanza ("numero di moli") prodotta, pari a: T è il tempo totale in cui la corrente costante I viene applicata. 41