Contaminacin por metales pesados Baha de Minamata Japn

Contaminación por metales pesados Bahía de Minamata, Japón.

CONTAMINACIÓN POR METALES PESADOS. - Propiedades físicas y químicas de los metales. - Tipos de enlaces entre ácidos y bases de Lewis. - Diferencias entre metales traza esenciales y no esenciales. - Fuentes de entrada de metales: - meteorización geológica, - efluentes de minas, - efluentes industriales y domésticos, - aguas de escorrentía urbana y rural, - efluentes atmosféricos. - Especiación química. - Toxicidad metálica. El caso del mercurio.

Propiedades químicas y físicas de los metales. - Unos 65 de los els. conocidos (excepto transuránidos) son metálicos. - Metal: buen conductor de la e-, su resistencia e- = f(T). - Otras propiedades: conductividad térmica, densidad, maleabilidad y ductilidad. - De los 10 els. + abundantes en la Corteza, 7 son metales: Al(7. 5 %), Fe (4. 5%), Ca(3. 4 %) - Metales ácidos de Lewis (aceptan e-): LM= complejo organometálico. L: + M L: M,

Tipos de enlaces entre ácidos y bases de Lewis. - Clasificación de Pearson: estabilidad de los complejos organometálicos. Aceptor fuerte H+ , Na+, K+ , Be 2+, Mg 2+ Ca 2+, Mn 2+, Al 3+, Cr 3+, Co 3+, Fe 3+, As 3+ Donador fuerte OH-, F-, Cl-, H 2 O, PO 4 222 SO 4 , CO 3 , O 3 -, Aceptor intermedio Fe 2+, Co 2+, Ni 2+, Zn 2+, Pb 2+ Donador intermedio Br-, NO 2 SO 3 2 - Aceptor débil Cu+, Ag+, Au+, Tl+, Hg 22+ Pd 2+, Cd 2+, Pt 2+, Hg 2+, CH 3 Hg+ Donador débil SH-, S 2 -, RS-, CN-, SCN CO, R 2 S, RSH, RS- - Clasificación f(polarizabilidad y electronegatividad), ej. : aceptor fuerte densidad de carga y polarizabilidad. - Uniones + fuertes: aceptor fuerte - donador fuerte aceptor débil - donador débil

Diferencias entre metales traza esenciales y no esenciales. - Els. traza: se encuentran en org. vivos. Sinónimos: trazas inorgánicas, metales pesados, µelementos y µnutrientes. - El. esencial cuando: - está en tejidos vivos y sanos de una familia biológica, - a metal : síntomas de deficiencia que desaparecen al metal , - Els. esenciales para el cuerpo humano: - se sabía de algunos, ej: Na, K, Mg, Ca en , - pero ad. metales de transición, ej: Fe, Mo, V, Zn, . . . , en . - Metales traza esenciales: coenzimas de proteinas muy imp. Actúan en: - reacc. redox, ej: Fe(II)/Fe(III), Cu(I)/Cu(II) y Mo(V)/Mo(VI) - control del mecanismo de reacc. , ej: Co y Zn.

- Un metal esencial se vuelve tóxico si su > 40 ó 200 óptima. - Comportamiento general: biomasa, crecimiento. . . a) Elementos esenciales, ej: Cu, Zn. . . deficiente óptimo tóxico letal metal biomasa, crecimiento. . . b) Elementos no esenciales, ej: Hg, Pb. . . tolerable tóxico metal letal

Factores que determinan la toxicidad de los metales pesados disueltos (Bryan, 1976) - Forma del metal: - inorgánica - soluble: ion, complejo o quelato iónico, molécula - particulado: coloidal, precipitado, adsorbido, - Presencia de otros metales o tóxicos - aditiva, más o menos que aditiva - acción conjunta - antagonismo - sin interacción - Factores que afectan a la fisiología del org. - T, p. H, O 2 disuelto, luz, salinidad y probl. la forma del metal en agua - Condiciones del organismo - Respuesta etológica - estadio de desarrollo (ej: huevo, larva) - cambios en el ciclo vital (ej: reproducción) - edad y tamaño - sexo - estado nutricional - actividad, - estructuras de protección adicional (ej: concha) - adaptación a los metales - comportamiento alterado

Efecto de algunas variables físico-químicas sobre la toxicidad e incorporación de metales pesados a los organismos. - Temperatura y O 2 disuelto: - Si T toxicidad metálica. Causas: actividad respiratoria. - Si [O 2] toxicidad metálica. Causas: actividad respiratoria, biodisponibilidad metálica, ej: [metales]aguas intersticiales de sedimentos anaeróbicos = 10 x [metales]aguas sobrenadanetes - Dureza del agua: Si toxicidad. Causas: - formación de carbonatos insolubles o adsorción en Ca. CO 3 biodisponibilidad, - Ca y Mg compiten con metales x ptos. activos en tejidos de peces.

- Compuestos orgánicos y mat. particulada y coloidal: - En gral. poca imp. en aguas naturales, - Depende de la “capacidad complejante del medio”, - Experimentos de lab. con ligandos orgánicos (NTA, EDTA…): “Si [comp. org. ] toxicidad. Efectos negativos: toxicidad de NTA y EDT, y removilización metálica desde los sedimentos. ” - Si [mat. particulada y coloidal] toxicidad. Causa: biodisponibilidad, excepto pocos org. filtradores. - p. H. - Imp. efecto sobre la dureza de carbonatos y los comp. org. - Si p. H puede toxicidad metálica x precipitación con carbonatos, hidróxidos. . . - Efecto sobre la mat. org. : cambios de p. H alteran la adsorción/desorción metálica en comp. org. , ej: aa.

- Salinidad: - Varía poco en el océana: efecto poco imp. , pero imp. en aguas salobres, estuarios, etc. - En gral. si S(‰) toxicidad. Causas: - biodisponibilidad metálica, ej: formación de complejos ej. con Cl -, - tpte. iónico al interior del org. Efecto de los factores biológicos. - Comp. fisiológico gral. : org. en aguas dulces o salinas sufren dif. osmoregulación. - Ciclo e historia vital: - Edad: si [metales] - Sexo: hembras incorporan + - Estación: incorporación en invierno x act. biológica y metabólica - Biomagnificación metálica: imp. , sólo para Hg y As x su afinidad x comp. org. - Org. del sedimento: [metales]

- Els. traza esenciales deben ser abundantes y estar biodisponibles. - Clasificación de los els. : No críticos Na K Mg Ca H O N C P Fe S Cl Br F Li Rb Sr Al Si Tóxicos pero muy insolubles o muy raros Ti Ga Hf La Zr Os W Rh Nb Ir Ta Ru Re Ba Muy tóxicos y relat. accesibles Be As Au Co Se Hg Ni Te Tl Cu Pd Pb Zn Ag Sb Sn Cd Bi Pt Si comparamos con la clasificación de Pearson: - els. no críticos son aceptores fuertes: forman enlaces fuertes con H 2 O, OH-, Cl-, etc. - metales tóxicos y accesibles: aceptores débiles, forman enlaces fuertes con aceptores blandos como grupo -SH de las proteínas.

Fuentes de metales al medio natural. - Meteorización geológica: - fuente basal de metales al medio, - areas con formaciones geológicas ricas en metales: en agua y sedimentos, - pocos ej. de lugares con metales naturales, ej: La Grande River, Canadá: Hg en organismos. - Efluentes de minas: - imp. aporte antropogénico, - conocido desde hace mucho tiempo: informe de la River Pollution Comission en 1868 en Gran Bretaña: graves daños por Pb, Zn y As en Gales.

- Efluentes industriales. - Importante impacto de los efluentes industriales. - Ej. clásico: contaminación por Hg en la Bahía de Minamata: impacto en la pobl. local: muertes, abortos, fetos deformes, etc. - Amplio y variado uso de los metales, ej: refino de petróleo, producción de aceros, fertilizantes, etc. - Algunas industrias usan de forma intensiva 1 ó pocos metales: - recubrimientos metálicos: Cr, Ni. . . - producción electrolítica de Cl- y Na+: Hg - industria textil y del cuero: Cr, . . .

- Algunos comp. org. ind. incorporan metales: - gasolina: tetraetil-plomo, - esteratos de Zn, Sn, Pb y Cd: estabilizantes y aditivos para fabricar goma sintética y PVC, nitrocelulosa. . - Efluentes domésticos: - corrosión de cañerías, - uso de productos con metales, ej: detergentes con As, - Urban run off: lavado por lluvia o nieve, ej: Pb. Alta variabilidad espaciotemporal.

- Areas rurales: - fertilizantes con [els. traza], ej: Cd en fertilizantes fosfatados - ciertos herbicidas: As. - Fuentes atmosféricas: - Procesos antropogénicas y naturales: partículas con metales.

- Toxicidad de las partículas en los pulmones: - Partículas inertes: interfieren en los mecanismos de limpieza del tracto respiratorio. - Partículas con moléculas de gas irritante que pasa al tejido pulmonar. - Partículas tóxicas, en bajas concentraciones: ej. con metales pesados, sobre todo pequeñas partículas + fícilmente filtrables. Tabla. Metales traza tóxicos que pueden presentar problemas de contaminación atmosférica. Elemento Fuentes Efectos sobre la salud Antimonio Industria Reducción del tiempo de vida en ratas Berilio Carbón, industria Prob. el + tóxico: se acumula en los pulmones produciendo beriliosis, enfermedad grave; carcinógeno al ser inhalado Bismuto Carbón Baja toxicidad, daña riñones e hígado en grandes dosis Cadmio Carbón, minería del Zn Sospecha de enfermedades cardiovasculares e hipertensión, en el hombre interfiere conducciones y tuberías el metabolismo del Zn y el Cu de agua, humo del tabaco Plomo Escape de coches, pinturas Daños cerebrales, convulsiones, desórdenes en comportamiento, muerte (según fecha de prohibición) Mercurio Carbón, aparatos eléctricos, Daños en nervios y muerte fungicidas industriales Níquel Carburante motor diesel, Prop. carcinógenas en animales, y en hombre al inhalarse como carbonilo Ni(CO)4 humo de tabaco, prod. químicos y catalizadores, acero y aleaciones no férreas Estaño Producción de hierro y acero, Baja toxicidad, disminución de la duración de la vida en ratas y ratones, lesiones carbón, estaño hepáticas en ratas

- Metales como Cu, Zn, As, Ag, Hg, Cd y Pb presentan F. E. - Caso + impactante: Corteza entre 10 y 104. [Pb] = 0. 001 µg/kg en hielo en 800 a. d. Xto. [Pb] = 0. 200 µg/kg en tiempos modernos - Otras fuentes: - plantas térmicas, - erupciones volcánicas, - industria metalúrgica, - incineración de R. S. U. Volcán en Hawai. http: //www. solarnavigator. net/volcanoes. htm

Especiación química: importancia de los estudios de especiación. - Especiación = formas físicas y químicas del elemento. - La especiación determina la toxicidad y el comportamiento bio-geo-químico del metal. Ej: Cu los complejos organometálicos no son tóxicos y el metal libre sí. Esquemas de especiación y diferencias entre las distintas técnicas. - Stumm y Bilinski: - esquema gral. de especiación según tamaños, - 1º: separar mat. particulado de soluble: filtro de 0. 45 µm - grupos metálicos: - iones metálicos hidratados, - iones metales complejados con aniones inorgánicos, ej: Cu. CO 3 - iones metálicos con ligandos orgánicos, ej. con aa, ac. húmicos y fúlvicos.

Especies predominantes según Morel y col. (1973) Especies existentes en más del 90 % Ag Ag+, Ag. Cl, Ag 2 S(s) Cd Co Cu Cd 2+, Cd. CO 3(s), Cd(OH)2(s), Cd. S(s) Co 2+, Co. CO 3(s), Co(OH)2(s), Co. S(s) Cu 2+, Cu 2 CO 3(OH)2, Cu. CO 3, Cu. S(s), Cu(OH)2(s), Fe(OH)2+, Fe. PO 4(s), Fe(OH)3(s), Fe. Si. O 3(s), Fe. CO 3(s), Hg. Cl 2, Hg(OH)2(s), Hg. S(s), Hg(liq. ), Hg. S 22 -, Hg(SH)2 Mn 2+, Mn. CO 3(s), Mn. O 2(s), Mn. S(s) Ni 2+, Ni(OH)2(s), Ni. S(s) Pb 2+, Pb. CO 3(s), Pb. O 2(s), Pb. S(s) Zn 2+, Zn. CO 3(s), Zn. Si. O 3(s), Zn. S(s) Fe Hg Mn Ni Pb Zn en bajo porcentaje Cd. SO 4, Cd. Cl+ Co. SO 4, Co. Cl+ Mn. HCO 3+, Mn. SO 4, Mn. Cl+ Ni. SO 4 Pb. SO 4, Pb. Cl+ Zn. SO 4, Zn. Cl+

Toxicidad metálica. - Relación [metal]/toxicidad es compleja. Depende de 2 grupos de factores: - La especiación del metal, que depende de factores generales como T, S(‰), O 2 disuelto, luz, pot. redox, etc. - Las condiciones del organismo: sexo, estado nutricional y de desarrollo, dieta, etc. - Orden de toxicidad metálica sobre org. marinos (Waldichuck, 1977): Hg 2+ >Ag+ > Cu 2+ > Zn 2+ > Ni 2+ > Pb 2+ > Cd 2+ > As 3+ > Sn 2+ > Fe 3+ > Mn 2+ > Al 3+ > Be 2+ > Li+ This is a totally blind long-nose sucker fishcaught downstream from the Beaverlodge uranium mill (early 1980 s). This fish is a casualty of radioactive and heavy metal pollution — the eyes have no pupils. Blindness in fish is a known result of radioactive contamination from uranium mines; fish accumulate so much radioactivity in their bodies that in some areas immediately downstream from uranium mines, they present a health hazard if eaten regularly. http: //www. grahamdefense. org/photoalbum 2. htm

El caso del mercurio. Bahía de Minamata, Japón. - El Hg es el más tóxico. Existen varias posibles razones: - Pv: tpte. vía atmosférica, - afinidad por sustancias orgánicas: asociación a partículas y comp. org. : entrada rápida al biota. - sufre biometilación por ciertos µorg. : en sedimentos aeróbicos con mat. org. o mat. org. en suspensión. Metil-mercurio + tóxico que el Hg inorgánico (Minamata) - no es retenido en estuarios: se acumula en sed. finos de donde puede ser removilizado - se bioacumula y biomagnifica: F. E. (agua/org. )= entre 102 y 104. Minamata Memorial

Víctima del Mal de Minamata