x La molecola H 2 2 r 2

x La molecola H 2 2 r 2 B r 2 A r 12 1 r 1 B r 1 A r 1 z B R A Hamiltoniana: termini che dipendono solo dalle coordinate dei nuclei termini che dipendono solo dalle coordinate degli elettroni termini che “mescolano” le coordinate degli elettroni e quelle dei nuclei

Equazione di Schrödinger: La molecola H 2 Approssimazione di Born-Oppenheimer: data la grossa differenza fra la massa dell’elettrone e quella dei nuclei, è lecito trascurare la variazione delle posizioni dei nuclei nella soluzione del moto degli elettroni e risolvere l’equazione con una funzione d’onda prodotto della funzione d’onda nucleare per una funzione d’onda elettronica con i nuclei fermi a una distanza R. funzione d’onda R interviene come funzione d’onda elettronica con i nuclei parametro e non come nucleare a distanza fissa R variabile. energia degli elettroni con i nuclei fissi a una distanza R (non necessariamente uguale a quella di equilibrio)

Equazione di Schrödinger per il moto dei nuclei Sostituendo a il suo autovalore dove Eel (R) è ora una funzione di R e non più una serie di autovalori parametrizzati con R repulsione fra i nuclei e gli elettroni interni attrazione fra gli ioni si ottiene: esempio di Eel (R): legame ionico

esempio di potenziale interatomico: il potenziale di Morse livello di energia per atomi separati energia di dissociazione D parametri: Ro 1/a D=3, 7 e. V Ro=2, 5 Å a = 0, 6 Å-1 Ro

confronto fra il potenziale di Morse e il potenziale ionico per Na Cl potenziale ionico potenziale di Morse livello di energia per ioni separati parametri: D=3, 7 e. V “energia di dissociazione” D Ro 1/a Ro=2, 5 Å a = 0, 6 Å-1 Ro livello di energia per atomi separati

Separazione del moto del centro di massa e del moto relativo x RB dove Mcm =MA +MB e Rcm sono la massa e la coordinata del baricentro. RA z R Si separa il moto traslatorio del baricentro e si studia solo il moto relativo introducendo la massa ridotta : z R potenziale a simmetria sferica: coordinate sferiche R, , y x

z energia di vibrazione R energia di rotazione moti rotazionali y x distanza di equilibrio: parametro non variabile

spettri rotazionali 12 13 11 12 0 1 1 2 2 3 4 5 5 6 6 7 3 4 regola di selezione: 7 8 l= 1 emissione 8 9 9 10 10 11 spettri “equispaziati”: dalla spaziatura si risale al valore di Brot e quindi di Ro l = - 1 Erot = Brot [l (l+1)-(l-1)l]=2 l. Brot assorbimento l = + 1 Erot = Brot [l (l+1)-(l+1)(l+2)]=-2 Brot (l+1)

Oscillazioni intorno alla distanza di equilibrio energia di dissociazione D livello di energia per atomi separati l’andamento del potenziale intorno al minimo è sempre parabolico potenziale “armonico” Ep=1/2 2 = costante elastica Ro 1/a D=3, 7 e. V Ro=2, 5 Å a = 0, 6 Å-1 = spostamento da Ro esempio: potenziale di Morse Ro valori di costanti elastiche macroscopiche!

oscillazioni intorno alla distanza di equilibrio tenendo conto che nel punto di equilibrio Ro: potenziale ionico risulta maggiore con il calcolo da potenziale ionico rispetto a Morse perché la buca è più stretta intorno al minimo! potenziale di Morse Chi ha ragione? Guardiamo l’energia di vibrazione

energia di dissociazione oscillazioni intorno alla distanza di equilibrio oscillatore armonico classico: massa ridotta energia di livello zero oscillatore armonico quantistico: potenziale ionico, 2, 6· 1020 e. V · m-2: per Na Cl massa ridotta: potenziale di Morse, 2, 6· 1020 e. V · m-2:

oscillazioni intorno alla distanza di equilibrio: correzione a grandi energie potenziale di Morse: termine armonico 13 14 12 11 10 9 8 termine anarmonico 7 6 5 4 a causa del termine anarmonico i livelli energetici si addensano al crescere dell’energia 3 2 1 0 energia di livello zero, v=0

Energie rotovibrazionali

livelli e transizioni rotovibrazionali

spettri rotovibrazionali =1/0, 27· 104 cm-1 =3, 7 · 10 -3 mm IR

vibrazioni in molecole poliatomiche

probabilità eccitazione probabilità relativa di due di livelli di energie termica E 1 ed Eo: E 1 Eo probabilità di eccitare il livello 2 vibrazionale di CO 2

eccitazione radiativa E 1 fotone Eo fotone di energia E 0, 08 e. V 30 m lontano IR

La “linea di inversione” dell’ammoniaca