La molecola H 2 x 2 r 2

La molecola H 2 x 2 r 2 B r 2 A r 21 r 1 B 1 r 1 A z B R A Il problema del “legame molecolare”: tenere uniti due atomi a una distanza di equilibrio R, nonostante la repulsione coulombiana fra i nuclei (e 2/R) che si aggiunge alla repulsione coulombiana fra gli elettroni (e 2/r 12 )

come si misurano le dimensioni di una molecola sorgente R un fenomeno analogo: le “riflessioni” dei colori sul CD i 2 occhio li 3 la differenza fra i cammini d 2 d 12= li 2 - li 1 + ld 2 - ld 1 interferenza costruttiva per d 12= k ld 4 li 4 ld 2 ld 3 li 1 h li 2 ld 1 a 2 d 34= li 4 - li 3 + ld 4 - ld 3 interferenza costruttiva per d 34= a 4 A a 2+p a 4+p metodo della “somma sui cammini” di Feynman: contribuiscono tutti i cammini che non sono “proibiti” (“QED, la strana teoria della luce”- per una versione didattica si veda http: //www. iapht. unito. it/qm)

calcolo del passo p fra i solchi sorgente i 4 50 o occhio inserendo i dati della figura per il blu ( 450 nm): k d 12= li 2 - li 1 + ld 2 - ld 1 p |sen i 2 - sen d 2| 0. 3 p i 2 20 o d 2 45 o d 2 ld 4 li 3 15 o li 4 ld 2 ld 3 h li 2 ld 1 per il rosso ( 650 nm): d 34= li 4 - li 3 + ld 4 - ld 3 a 2 p |sen i 4 - sen d 4| 0. 4 p p 1, 2 m li 1 a 4 A a 4+p a 2+p

nel caso della molecola. . . d 12= l 2 - l 1 R sen 2 l 3 interferenza costruttiva per d 12= R sen 2 l 4 R sorgente R Å l 1 l 2 Å raggi X 2 rivelatore

l 3 l 4 l’ 3 l’ 4 R l’ 2 l 1 l’ 1 tipico apparato sperimentale sorgente di raggi X campione da esaminare rivelatore

altre configurazioni - asse della molecola non perpendicolare al fascio d 1 l 1 = l + d 1 R l l l 2 = l d 1 = R sin

fasci di elettroni o di neutroni - energia cinetica di un elettrone con lunghezza d’onda 10 -10 m : - per un neutrone Ekin 2000 volte di meno 50 me. V (energie “termiche”)

x La molecola H 2 2 r 2 B r 2 A r 12 1 r 1 B r 1 A r 1 z B R A Hamiltoniana: termini che dipendono solo dalle coordinate dei nuclei termini che dipendono solo dalle coordinate degli elettroni termini che “mescolano” le coordinate degli elettroni e quelle dei nuclei

Equazione di Schrödinger: La molecola H 2 Approssimazione di Born-Oppenheimer: data la grossa differenza fra la massa dell’elettrone e quella dei nuclei, è lecito trascurare la variazione delle posizioni dei nuclei nella soluzione del moto degli elettroni e risolvere l’equazione con una funzione d’onda prodotto della funzione d’onda nucleare per una funzione d’onda elettronica con i nuclei fermi a una distanza R. funzione d’onda R interviene come funzione d’onda elettronica con i nuclei parametro e non come nucleare a distanza fissa R variabile. energia degli elettroni con i nuclei fissi a una distanza R (non necessariamente uguale a quella di equilibrio)

x molecola ione-idrogeno r. B B R repulsione fra i due nuclei elettrone-nuclei r r. A A z

La funzione d’onda molecolare | g> è scritta come sovrapposizione lineare di funzioni d’onda che risolvono l’equazione di Schroedinger per l’atomo isolato: funzioni funzione d’onda atomiche molecolare termine di energia atomica Metodo LCAO: Linear Combination of Atomic Orbitals termini che si aggiungono grazie all’attrazione da parte “dell’altro nucleo”

tutte le funzioni sono mostrate per valori fissi, diversi da 0, di x e y x 1 s g(z) r. B 1 s(z-z. B) 1 s(z-z. A) B R r r. A A molecola ioneidrogeno: funzione d’onda “gerade” z

energia della funzione d’onda “gerade” energia coulombiana energia di risonanza

termini coulombiani energia della funzione d’onda “gerade” C x r. B Q termini di “risonanza” B R r r. A A z

energia della funzione d’onda “gerade” Normalizzazione della funzione d’onda: termini di “sovrapposizione” S 1 < g| g> = 1 + S da ricordare che tutti i termini (C, Q, S) sono determinati per un certo valore della distanza interatomica R

molecola ione-idrogeno: energia della funzione d’onda “gerade” 1 s g(r)= (1 s(r. A)+1 s(r. B))/ 2 x r. B somma repulsione fra i nuclei distanza di equilibrio, Ro 1, 06 Å B R r r. A A z livello energetico dell’atomo isolato (R = infinito) attrazione coulombiana da parte alla distanza di equilibrio: dell’altro nucleo energia di risonanza “legame molecolare”

1 s u(r)= 1/ 2 (1 s(r. A)-1 s(r. B)) x r. B 1 s(r. A) B Rint r r. A A 1 s u(r) -1 s(r. B) molecola ioneidrogeno: funzione d’onda “ungerade” z

molecola ione-idrogeno: energia della funzione d’onda “ungerade” 1 s u(r)= 1/ 2 (1 s(r. A)-1 s(r. B)) x r. B B somma Rint r r. A A repulsione fra i nuclei energia di risonanza attrazione da parte dell’altro nucleo < u| u> = 1 - S z

“orbitali” molecolari -1 s

x 2 r 2 B r 2 La molecola H 2 r 12 r 2 A 1 r 1 B r 1 A r 1 z B R A funzione d’onda: - antisimmetrica nello scambio delle funzioni di spin dei due elettroni, - simmetrica nello scambio delle funzioni spaziali

x La molecola H 2 2 r 2 B B alla distanza di equilibrio Ro 0, 7 Å r 2 r 12 r 2 A 1 r 1 B r 1 A r 1 R z A “legame molecolare”

primi livelli energetici di molecole biatomiche energia orbitale molecolare orbitale dell’atomo 1 (2) 2 s (molteplicità) (2) 1 s orbitale dell’atomo 2 (2) 2 s u (2) 2 s g (2) 1 s u (2) 1 s g 2 s (2) (molteplicità) 1 s (2)

le molecole biatomiche dall’idrogeno al berillio legante antilegante l’energia di dissociazione è la somma dell’energia elettronica, della repulsione fra i nuclei e dell’energia “zero vibrazionale”

“orbitali” atomici 2 pz

“orbitali” molecolari 2 pz g 2 pz (r) -2 pz (r. B) 2 pz (r. A) u 2 pz (r)

g 2 pz (r) u 2 pz (r) “orbitali” molecolari -2 pz

“orbitali” atomici 2 px X andamento a x>0 andamento a x<0

“orbitali” molecolari 2 px andamenti a x>0 2 px (r. A) 2 px (r. B) 2 p x u(r) andamenti a x<0

“orbitali” molecolari 2 px andamento a x>0 andamento a x<0

“orbitali” molecolari g 2 px andamento a x>0 andamento a x<0

orbitale molecolare energia (6) (2) 2 pz u (4) 2 p± g 2 p Livelli energetici di molecole biatomiche 2 p (2) 2 pz g (4) 2 p± u orbitale dell’atomo 1 (2) 2 s 1 s (6) orbitale dell’atomo 2 (2) 2 s u (2) 2 s g (2) 1 s u (2) 1 s g 2 s 1 s (2) (molteplicità)

legante antilegante molecole biatomiche

molecole biatomiche eteronucleari: legame ionico attrazione fra gli ioni repulsione fra i nuclei e gli elettroni interni nel punto di equilibrio Ro: energia nel punto di minimo: per Na Cl, Em -5, 12 e. V (togliendo 1, 42 e. V di ionizzazione si ottiene -3, 7 e. V)

molecole biatomiche eteronucleari

radiazione: energia di dissociazione: possibili meccanismi esempio: per O 2 , E 5 e. V, 240 nm per N 2 , E 7 e. V, 170 nm N 2 e O 2 sono “trasparenti” all’UV UV A 380 nm > > 320 nm UV B 320 nm > > 280 nm UV C 280 nm > > 180 nm UV C UV oltre C

energia di dissociazione: possibili meccanismi eccitazione non radiativa (urti fra molecole): (k. B= costante distribuzione di Boltzmann: di Boltzmann 10 -4 e. V K-1) probabilità relativa di due sistemi di energie E 1 ed E 2: es: N 2 + O 2 2 NO Ediss, N 2 = -7, 4 e. V; Ediss, O 2 = -5, 1 e. V Ediss, NO = -5, 3 e. V; E 1 -E 2 2 e. V a 300 K, k. BT 0, 03 e. V P e-2/0, 03 10 -30 a 1500 K (motore Diesel), k. BT 0, 15 e. V P e-2/0, 15 10 -6 da 1 g di N 2 qualche g di NO!