Come possibile che orbitali s p e d

Come è possibile che orbitali s, p e d ci possono dare tutte le geometrie di legame osservate in natura? Il legame di valenza non spiega la maggior parte delle geometrie delle molecole poliatomiche (Es. CH 4) e quindi si è applicato la VSEPR alla teoria del legame di valenza.

Teoria del Legame di Valenza: orbitali ibridi Gli orbitali atomici di un atomo possono combinarsi tra loro per dare un nuovo set di orbitali atomici. In un atomo isolato, questo determina un sistema ad energia maggiore, e quindi piu’ instabile. Tuttavia, il nuovo set di orbitali atomici puo’ permettere la formazione di un maggior numero di legami chimici, contribuendo quindi alla stabilità del sistema.

che si sono combinati

Combinazione lineare di orbitale atomico s con orbtale atomico p p s

Legame di Valenza: ibridizzazione sp p p sp s ibridizzazione Ogni orbitale ibrido ha il 50% di carattere s e il 50% di carattere p

Legame di Valenza: 2 ibridizzazione sp E p Ogni orbitale ibrido ha il 33. 3% di carattere s e il 66. 6% di carattere p sp 2 ibridizzazione

Legame di Valenza: ibridizzazione sp 3 E p s sp 3 ibridizzazione Ogni orbitale ibrido ha il 25% di carattere s e il 75% di carattere p

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Ibridizzazioni con orbitali d

Limite dell’ibridizzazione rispetto a VSEPR • Si deve conoscere la geometria per sapere il tipo di ibridizzazione • Quindi prima applico la VSEPR e poi sapendo la geometria posso sapere il tipo di ibridizzazione

Limite dell’ibridizzazione rispetto a VSEPR • Quando gli orbitali d entrano nella formazione del legame, il modello degli orbitali ibridi non dà più risposte univoche • il modello degli orbitali ibridi non prevede geometrie che si allontanano dalla geometria ideale, per es. NH 3 e H 2 O fanno angolo di legame che si discostano dall’angolo del tetraedro di 109, 5° e solo VSEPR lo prevede, non gli orbitali ibridi. • Quindi modello orbitali ibridi è più usato in chimica organica rispetto a chimica inorganica, perche’ le molecole organiche danno geometrie piu’ vicine a quelle ideali

Esempi di ibridazione 3 sp Angolo di legame di NH 3 è in accordo con ibridizazione sp 3 Angolo di legame di CH 4 è in accordo con ibridizazione sp 3

Esempi di ibridazione Esempi: C 2 H 4 H H C C H H 2 sp

Esempi di ibridazione Esempi: CO 2 2 sp/sp O C O sp sp 2

Esempi di ibridazione sp Esempi: C 2 H 2 H C C H sp sp

Nessuno dei modelli proposti finora per rappresentare il legame covalente è capace di spiegare molte cose…. Per es. 1. l’ossigeno è paramagnetico ma la formula di Lewis non lo predice 2. H 2+ è un molecola stabile ma la formula di Lewis non lo predice

N=N O=O

Orbitale Molecolare La rappresentazione del legame chimico secondo il formalismo di Lewis é solo una dei possibili MODELLI per descrivere il legame covalente ORBITALE MOLECOLARE fornisce una rappresentazione meno intuitiva della teoria del legame di valenza+VSEPR, ma che meglio descrive le proprietà fisiche delle molecole Ovviamente, le due rappresentazioni non sono inconsistenti ma OM puo’ essere visto come una visione piu’ approfondita del concetto introdotto con il formalismo a coppia di elettroni

Orbitale Molecolare ü Esistono degli orbitali molecolari, cioè delocalizzati su tutta la molecola ü Il numero di orbitali molecolari che occorre considerare è uguale al numero complessivo di orbitali atomici di valenza degli atomi facenti parte la molecola ü Gli elettroni dei vari atomi occupano questi orbitali molecolari ü Il riempimento elettronico degli orbitali molecolari segue la procedura del’Aufbau

Orbitale Molecolare ü Gli orbitali molecolari si ricavano dalla sovraposizione degli orbitali atomici del livello energetico piu’ esterno per dare formazione di legami s e p Si combinano le funzioni d’onda degli orbitali atomici:

Orbitale Molecolare Molecola H 2 Ordine di legame = (no. di elettroni in OM di legame – no. di elettroni in OM di antilegame )/2 Per avere molecola stabile il numero di elettroni di legame deve essere superiore a quello negli orbitali di antilegame

Orbitale Molecolare

Orbitale Molecolare Elementi del secondo periodo

Orbitale Molecolare Elementi del secondo periodo Gli orbitali p perpendicolari all’asse di legame che formano legami p hanno minore stabilizzazione del s 2 pz Gli orbitali p perpendicolari all’asse di legame che formano legami p hanno maggiore stabilizzazione del s 2 pz

Z ≥ 8 Z ≤ 7 L’energia dell’orbitale di legame s 2 p dovrebbe essere inferiore a quella dei L’effetto della concomitante sovrapposizione di orbitali 2 s di un due orbitali p 2 p, in quanto le interazioni s sono più forti di quelle p. I valori di energia degli orbitali atomici e 2 p sonoè però molto quando Z atomo e un orbitale 2 p 2 sdell’altro quello di simili aumentare la ≤ 7 e può avvenire un mescolamento tra gli orbitali s e p. Di conseguenza le separazione fra i quattro OM di tipo s. energie degli orbitali s 2 p e p 2 p risultano invertite.

Riempimento degli orbitali Variazione di energia in funzione del numero atomico

O 2 é una molecola paramagnetica Una proprietà non spiegabile utilizzando solo il formalismo di Lewis

Orbitale Molecolare Molecole eteroatomiche H 2 O

L’elettrone ruotando su se stesso produce nello spazio circostante un effetto che si rappresenta con un vettore (lo spin è una grandezza vettoriale) la cui orientazione concide con l’asse di rotazione della particella.

Ciascun elettrone in un atomo, possiede un momento angolare di spin e un momento angolare orbitale (tranne il caso di un elettrone che occupi un orbitale s a cui non è associato un momento angolare orbitale). Poiché l’elettrone è una particella con carica elettrica, ai momenti angolare di spin e orbitale sono associati rispettivamente un momento magnetico di spin e un momento magnetico orbitale.

Quando in un atomo sono presenti più elettroni, il momento angolare di spin di ciascuna coppia di elettroni con spin antiparalleli è: + ½ h/2π – ½ h/2π = 0 e quindi è nullo il loro momento magnetico di spin così come lo è quello orbitale. Invece, un atomo polielettronico isolato, quando possiede uno o più elettroni spaiati possiede anche un momento elettronico permanente che è la risultante del momento magnetico di spin e di quello orbitale. Un tale atomo si comporta come un dipolo magnetico infinitesimo. In un atomo polielettronico un livello o un sottolivello completamente riempito non contribuisce al momento magnetico dell’atomo e perciò negli elementi dei blocchi s e p del sistema periodico, il momento di spin, quando esiste, deriva dalla presenza di elettroni spaiati nel livello più esterno. Esempio: Gli atomi isolati degli elementi alcalini, avendo una configurazione elettronica ns 1 e, in genere atomi degli elementi che hanno un numero dispari di elettroni come H, N, gli alogeni ecc. , hanno sempre un momento magnetico di spin, mentre per esempio, non mostrano momento magnetico di spin gli atomi dei gas nobili che hanno una configurazione elettronica esterna ns 2, np 6: i gas nobili sono quindi sostanze diamagnetiche.

Per sostanza paramagnetica si intende una serie di dipoli infinitesimi reciprocamente orientati in maniera statistica in assenza di campo magnetico esterno Atomi di sodio allo stato gassoso ad alta temperatura, l’agitazione termica fa sì che i dipoli magnetici associati a ciascun atomo siano orientati in maniera casuale e, di conseguenza la sostanza gassosa non abbia un momento magnetico complessivo. Il gas nel suo insieme non ha quindi un momento magnetico risultante pur essendo costituito da atomi ciascuno dei quali possiede un momento magnetico permanente.

Se questa stessa sostanza gassosa è posta in un campo magnetico, i dipoli magnetici atomici tendono ad allinearsi parallelamente al campo magnetico esterno in ciò contrastati dall’agitazione termica. Come risultato di questi due fattori che sono in competizione tra loro, agitazione termica e linee di forza del campo, la sostanza nel suo complesso assume un momento magnetico complessivo (macroscopico) che aumenta all’aumentare dell’intensità del campo e che diminuisce all’aumentare della temperatura. Un campo magnetico esterno non ha alcun influsso, almeno in prima approssimazione, sul momento magnetico di ciascuno di questi dipoli, ma solo sulla loro reciproca orientazione e, quindi, sul momento risultante della sostanza. Il momento magnetico di ciascun atomo non è originato da un campo magnetico esterno, ma può essere svelato solo quando la sostanza paramagnetica è posta in un campo magnetico esterno perché esso dà origine a un momento macroscopico non nullo.

Diamagnetismo: Polarizzazione magnetica • Gli atomi non possiedono un momento magnetico proprio • Se una sostanza diamagnetica viene immersa in un campo magnetico, gli elettroni subiscono una minima perturbazione del loro moto e l’atomo acquista un piccolo momento magnetico in opposizione al campo magnetico

Sostanze ferromagnetiche • Conservano un momento magnetico macroscopico anche una volta rimosso il campo magnetizzante. Questo effetto è il risultato di una forte interazione tra i momenti magnetici atomici della sostanza. • I materiali ferromagnetici sono divisi in piccole aree chiamate domini; all'interno di ogni dominio i momenti magnetici sono allineati in un'unica direzione.

Proprietà magnetiche sono tipiche dei metalli di transizione e lantanidi Le proprietà magnetiche sono legate ai moti orbitalici e di spin degli elettroni atomici. In blocco s e p gli atomi formano composti nei quali gli elettroni si appiano = diamagnetici Il comportamento magnetico è largamente presente nei composti dei metalli di transizione e dei lantanidi, la maggior parte dei quali possiede elettroni d o f spaiati. Sono possibili diversi effetti magnetici, mostrati per un ipotetico cristallo monodimensionale in Figura:

a) Gli elettroni spaiati possono avere momenti magnetici permanenti orientati in modo casuale sui diversi atomi, nel qual caso il materiale è paramagnetico. Questo è il comportamento tipico di atomi, molecole o complessi isolati e non interagenti. b) I momenti possono interagire tra loro a dare diversi fenomeni di magnetismo cooperativo. La Figura illustra, in questo caso, una situazione di totale allineamento dei momenti che porta ad un materiale con momento magnetico totale che viene detto ferromagnetico. c) I momenti possono avere un allineamento antiparallelo, a dare un momento magnetico totale nullo e un comportamento antiferromagnetico. d) Se l’allineamento è antiparallelo ma con diversa popolazione nelle due orientazioni si ha un momento magnetico risultante non nullo e il comportamento è ferrimagnetico.