Vznik plast podmnky typy reakc Dlen a morfologie

Vznik plastů – podmínky, typy reakcí Dělení a morfologie plastů Email: mhorakova@pf. jcu. cz Tel: 387 77 3057 1

Obecné vlastnosti plastů § § § § Chování plastů za vyšších teplot Mechanické vlastnosti Tepelné vlastnosti Elektrické vlastnosti Optické vlastnosti Chemické vlastnosti Stárnutí plastů Korozní vlastnosti 2

Chování plastů za vyšších teplot – PŘECHODOVÉ TEPLOTY § Tm – teplota tání, bod zvratu I. řádu. – (SEMI)KRYSTALICKÉ § Tf – teplota viskózního toku - AMORFNÍ § Při Tm nabudou tepelné vibrace krystalové mřížky takové intenzity, že se krystality začnou rozpadat – probíhá jejich tání – to je doprovázeno změnou fáze. § Samotná výše Tm závisí na velikosti makromolekul (tedy molekulové hmotnosti), na velikosti mezimolekulárních sil. § U většiny krystalických polymerů je možné ztotožnit Tm a Tf. § Nad T m leží oblast zpracovatelnosti krystalických Průběh deformačních vlastností u amorfního plastu polymerů. 3

Chování plastů za vyšších teplot – PŘECHODOVÉ TEPLOTY § Tg – teplota skelného přechodu (teplota zeskelnění, bod zvratu II. řádu). § Pod ní se polymer nachází ve stavu sklovitém – je tvrdý, křehký, má vysoký modul pružnosti. § Nad ní je ve stavu kaučukovitém. I malá napětí způsobují deformace až o několik set %. § V přechodové oblasti se modul mění až o 3 řády, koeficient teplotní roztažnosti až o 100%. § Pod teplotou Tg postačuje tepelná energie makromolekul pouze k jejich vibracím, polymer je tvrdý a křehký. § Při Tg se uvolňuje rotační pohyb segmentů molekul 4 a hmota nabývá kaučukovitého charakteru.

Chování plastů za vyšších teplot – PŘECHODOVÉ TEPLOTY § Tg závisí na ohebnosti řetězce, na symetričnosti základních článků makromolekuly, na velikosti mezimolekulárních sil. § Objemné substituenty v řetězci porušují jeho symetrii a snižují ohebnost makromolekul, což se projeví zvýšením Tg. § Tg je možné ovlivnit přídavkem změkčovadel – sníží se mezimolekulární soudržnost a tím i Tg. Průběh deformačních vlastností u semikrystalického plastu 5

Viskoelastické chování polymerů § Při aplikaci materiálů v praxi jsou důležité jeho deformační vlastnosti, které vyjadřují vztah mezi vnější silou a deformací materiálu. § Mezní případy 1) ideálně pružné těleso 2) ideálně viskózní kapalina 6

Viskoelastické chování polymerů Ideálně pružné těleso - deformace se ustaví okamžitě a její velikost je přímo úměrná napětí a s časem se nemění - veškerá práce vynaložená na deformaci tělesa se v něm akumuluje jako potenciální energie a lze ji kvantitativně získat zpět po zrušení vnějšího napětí - k popisu deformačního chování stačí jediná materiálová konstanta – modul pružnosti E, který nezávisí ani na velikosti deformace, ani na době jejího trvání - při modelování se ideálně pružné těleso 7 znázorňuje zavěšenou pružinou

Viskoelastické chování polymerů Ideálně viskózní kapalina - vztah mezi smykovým napětím a deformací vyjadřuje Newtonův zákon http: //ufmi. ft. utb. cz/texty/fyzika_pol/FP_02. pdf - působením vnějšího napětí dochází k posuvu jednotlivých vrstev kapaliny – nastává tok - mezi napětím a deformací se rovnováha neustaví, deformace narůstá po celou dobu působení síly, deformovaný stav zůstává zachován - celková deformace závisí na velikosti napětí i na době jeho působení - veškerá práce vynaložená na deformaci se mění v kinetickou energii pohybujících se částic a nakonec v teplo - znázorňuje se válcem s netěsným pístem 8 pohybujícím se v kapalině určité viskozity

Viskoelastické chování polymerů § Složitá struktura polymerů se projevuje i v jejich komplikovanějším deformačním chování. § Na vnější namáhání reagují tak, že deformace zahrnuje vždy současně složku elastickou i plastickou a navíc ještě deformaci zpožděně elastickou. § Celková deformace je tedy časově závislá a deformační chování je označováno jako viskoelastické. § Viskoelasticitu materiálu je možné znázornit Tucketovým modelem. 9

Viskoelastické chování polymerů Model se skládá ze 3 členů 1 - pružina – představuje ideální elastickou neboli Hookovu pružnou deformaci ε 1 2 - Kelvinův model – vznikl paralelním zapojením pružiny a netěsného válce s pístem – reprezentuje elastickou deformaci ε 2 3 - netěsný válec s pístem – představuje viskózní tok – trvalou deformaci ε 3 Celková deformace viskoelastického tělesa se rovná součtu deformací jednotlivých členů. Deformace 1 nastane okamžitě a je vratná. Deformace 2 je časově závislá a je vratná. Deformace 3 je časově závislá a je nevratná. 10

Viskoelastické chování polymerů Se vyznačuje těmito znaky: § Deformace je funkcí nejen napětí, ale i času a je vratná jen zčásti. § Práce spotřebovaná k deformaci se v deformovaném tělese ukládá částečně jako potenciální energie a tuto část lze získat zpět, částečně se ztrácí ve formě tepla. § Poměr mezi napětím a deformací není materiálovou konstantou, ale je funkcí času, po který působí napětí (tato hodnota se nazývá časově závislý modul pružnosti). 11

Viskoelastické chování polymerů § Deformace tělesa je brzděna vnitřními odpory ve hmotě, a proto nemůže nastat okamžitě. Čím rychleji má deformace proběhnout, tím je brzdící účinek viskózních členů výraznější a tím větší napětí je nutno vynaložit na dosažení určité požadované deformace. § Ve skutečnosti probíhají procesy relaxace deformace pomaleji než odpovídá jednoduchému Tucketovu modelu – kombinace více „Kelvinových modelů“ – vzniká modelové spektrum – lze odhadnout chování polymerů při různých podmínkách vnějšího namáhání – např. vliv teploty 12 nebo rozdílné rychlosti deformace.

Viskoelastické chování polymerů Vliv teploty § Jestliže je teplota, při níž je polymer zatěžován mnohem nižší než jeho Tg, je viskozita ve válcích členů 2 a 3 tak vysoká, že se tyto členy při deformaci nemohou uplatnit a hmota vykazuje vlastnosti blížící se dokonale pružnému tělesu. Vliv rozdílné rychlosti deformace (rozdílná doba působení vnější síly) § Působí-li síla po velice krátkou dobu (např. namáhání rázem), kapalina ve válcích klade tak velký odpor posuvu pístu, že se tyto složky nemohou uplatnit a výsledná deformace odpovídá prakticky jen deformaci ideálně pružného členu. § Bude-li síla působit naopak po velmi dlouhou dobu, má zpožděný i viskózní člen dost času, aby se jeho deformace mohly plně rozvinout a při dlouhé době zatěžování pak obě 13 tyto složky mohou převládnout.

Základní fyzikální vlastnosti Hustota Tepelné vlastnosti - teplotní rozsah použitelnosti - teplotní roztažnost - tepelná vodivost Elektrické vlastnosti Optické vlastnosti 14

Hustota § Je mnohonásobně menší než u kovů – vliv chemického složení (základem polymerních řetězců jsou prvky s nízkou atomovou hmotností – C, H, O, S, N). § Obecně závisí hustota kromě chemického složení také na nadmolekulární struktuře (s rostoucí krystalinitou roste hustota), ale i na druhu a množství přísad (plniva nebo lehčené polymery). § Nejtěžší - fluoroplasty 2100 až 2300 kg/ m 3 15

Teplotní rozsah použitelnosti § Amorfní polymery jsou použitelné do Tg § Krystalické do Tm To jsou však teoretické hranice. Z praktických důvodů se teploty volí s ohledem k mechanickému namáhání a spolehlivé funkci součásti. amorfní: Tg – (10 o C až 20 o. C) semikrystalické: Tm – (20 o. C až 40 o. C) 16

Teplotní roztažnost § Určuje součinitel délkové teplotní roztažnosti α, je to relativní zvětšení délky tělesa vztažené na 1 K (10 -6/K) § Závisí na druhu polymeru, jeho struktuře, složení, uvažované teplotní oblasti. § Obecně je zvětšování objemu hmoty při zvyšování teploty podmíněno zeslabováním mezimolekulárních sil a zvětšováním pohyblivosti makromolekul. § Obecně je α tím menší, čím je stupeň krystalinity větší. § Nejmenší α mají reaktoplasty. 17

Tepelná vodivost § Určuje součinitel tepelné vodivosti λ (W/m. K). § Závisí na schopnosti látky přenášet tepelný pohyb z jedné částice na druhou. Tato schopnost souvisí s velikostí sil, kterými jsou částice hmoty navzájem poutány. § U polymerů je tepelná vodivost malá – 100 krát menší než vykazuje ocel. Špatná tepelná vodivost způsobuje problémy při zpracování materiálu – dlouhá 18 doba ohřevu a ochlazování.

Elektrické vlastnosti § Polymery jsou dobré elektrické izolanty. § Vodivost lze ovlivnit vodivými přísadami. § V důsledku vysokého izolačního odporu se snadno nabíjejí statickou elektřinou. § Měrný vnitřní odpor ( cm) charakterizuje izolační odpor proti průchodu elektrického proudu procházejícímu celým průřezem zkušebního tělíska. Odpor r. PE = 1018, PB = 1019, PS = 1017 cm. Izolační odpor se zhorší některými vodivými přísadami (grafit), nebo u navlhavých plastů obsahem vody. § Vodivé polymery v sobě spojují elektrické chování typické pro polovodiče s materiálovými vlastnostmi umožňujícími jednoduché zpracování. Mohou měnit svou strukturu, a v závislosti na odezvě okolního prostředí i své fyzikální vlastnosti. 19 19

Optické vlastnosti § Polymery jsou bezbarvé nebo čiré, pokud neobsahují pigmenty barviva nebo plniva. § Amorfní – čiré. § Semikrystalické více či méně mléčně zakalené (představují heterogenní systém, krystalické oblasti mají n = 1, 52 -1, 58, amorfní n = 1, 49), intenzita zakalení závisí na stupni krystalinity. § Index lomu při 20 o. C je v intervalu 1, 4 – 1, 6 a málo závisí na vlnové délce. § Bezbarvé polymery se dají barvit organickými barvivy nebo pigmenty, většinou se nebarví již hotové výrobky. 20

Hořlavost polymerů Závisí na: 1) Chemickém složení výchozích látek (PE, PTFE). 2) Struktuře makromolekuly a její relativní molekulové hmotnosti. 3) Druhu a množství přísad ve výrobku. 4) Rozměru a tvaru výrobku. 5) Množství kyslíku potřebného k hoření. 6) Velikosti spalného tepla a tepelné vodivosti polymeru. 21

Hořlavost polymerů lze ovlivnit: 1) Přídavkem aditivních retardérů hoření (skleněná vlákna). 2) Včleněním reaktivních retardérů hoření do makromolekulárního řetězce (halogensloučeniny – F, Cl, Br, N, Si, Mg. O, Al 2 O 3). 3) Ochrannými pěnivými nástřiky Nehořlavější: PE, PP, PMMA 22

Navlhavost a nasákavost § Nasákavost a navlhavost je měřítkem odolnosti polymeru proti vodě, jako fyzikálně aktivnímu prostředí. § NAVLHAVOST – sorpce vody polymerem z vlhkosti ovzduší § NASÁKAVOST – sorpce vody polymerem z vody § Polární polymery mají velkou sorpci vody (PA, PU…), nepolární polymery vykazují sorpcí vody velmi nízkou § Anorganická plniva (skleněná vlákna, kaolin, křemičitá moučka) ve většině případů N+N snižují, naopak organická plniva (celulóza) ji zvyšují. Sorpce vody probíhá až do dosažení určitého rovnovážného stavu. § Sorpcí vody se rozměry plastové součásti zvětšují zhruba o objem absorbované vody, ubýváním vody se rozměry opět zmenšují. Obsah vody ovlivňuje též mechanické vlastnosti. § Sorpcí vody se snižuje pevnost, modul pružnosti, tvrdost a elektroizolační vlastnosti. Zvyšuje tažnost a houževnatost. 23

Chemické vlastnosti, stárnutí, koroze CHEMICKÁ ODOLNOST § Výrobky a dílce se většinou nevyskytují v inertním prostředí, ale působí na ně celá řada vnějších vlivů. § Studium působení chemických sloučenin na plasty Prostředí působící na polymery: § Fyzikálně aktivní § Chemický aktivní 24

Fyzikálně aktivní prostředí § Nedochází k chemickým reakcím mezi prostředím a polymerem. § Dochází k navlhavosti a nasákavosti polymeru - bobtnání až rozpouštění polymeru § Na bobtnání a rozpouštění mají vliv mezimolekulární síly. Ty působí jek mezi molekulami rozpouštědla, tak mezi molekulami makromolekulární látky. Při rozpouštění pak mezi molekulami obou látek navzájem. § Soudržnost molekul jedné i druhé látky bobtnání a rozpouštění zpomaluje. § Interakce molekul jedné i druhé látky bobtnání a rozpouštění podporuje. 25

Fyzikálně aktivní prostředí § Odolnost polymeru proti bobtnání a rozpouštění, nebo naopak možnost převést polymer do roztoku, lze přibližně určit z velikosti soudržnosti molekul polymeru a molekul rozpouštědla a z jejich polarity. § O odolnosti polymeru proti působení fyzikálně aktivního prostředí rovněž rozhoduje struktura polymeru. Čím vyšší stupeň krystalinity, tím je polymer odolnější. § Odolnost polymerů roste s rostoucí molekulovou hmotností makromolekul. § Další důležitý činitel = teplota. Se stoupající teplotou se se obecně zvyšuje účinek prostředí na polymer. § POLARITA polymeru a rozpouštědla – obecně platí: nepolární polymery se rozpouštějí v nepolárních rozpouštědlech a polární v polárních. 26 § Polární a nepolární látky nejsou mísitelné

Chemicky aktivní prostředí § Chemicky aktivní prostředí reaguje s polymerem a způsobuje nevratné změny jeho vlastností. § Makromolekulární látky se při srovnání chemické reaktivity (odolnosti) chovají obdobně jako organické sloučeniny nízkomolekulární. § Nízkomolekulární alkany jsou ve srovnání s jinými sloučeninami celkem netečné k chemickým reakcím. Zcela analogicky se chovají obdobné sloučeniny vysokomolekulární - polyethylen, polypropylen, polyisobutylen. § Substituent v polyethylenovém řetězci způsobuje snížení odolnosti - polyvinylacetát, 27 polyvinylakrylát, polyvinylalkohol.

Chemicky aktivní prostředí § Výjimkou jsou sloučeniny, kde je vodík nahrazen zcela nebo částečně fluorem nebo chlorem, tyto látky jsou momořádně odolné proti působení chemikálií - polytetrafluorethylen, polytrifluorchlorethylen, polyvinylchlorid. § Přítomnost dvojných vazeb v řetězci značně snižuje odolnost, zejména proti oxidaci - kaučuky, nízkozesíťované pryže. § Nahrazení uhlíkatých vazeb, jako u sloučenin odvozených od polyethylenu, jiným neuhlíkatým článkem, převážně kyslíkem a dusíkem způsobuje podstatné snížení odolnosti. K rozštěpení makromolekuly dochází v tomto nejslabším místě makromolekuly. Tyto sloučeniny, polyamidy, polyuretany, nízkomolekulární estery, podléhají snadno zejména hydrolýze kyselinami, zásadami ale i vodou. 28

Koroze § KOROZE – znehodnocení materiálu chemickým nebo fyzikálně chemickým působením prostředí § Jestliže jsou plasty vystaveny mechanickému napětí nebo vnitřnímu pnutí, za současného působení určitých kapalin nebo par, objevuje se u nich tzv. koroze za napětí. § Projevuje se vytvářením povrchových trhlin, které se postupně šíří a prohlubují, výrazně zhoršují mechanické vlastnosti výrobku, až nakonec vedou k lomu nebo přetržení. § Koroze za napětí se vyskytuje především u termoplastů, u reaktoplastů je v důsledku zesíťování značně omezena. § Při krátkodobém působení koroze za napětí se projevují velké rozdíly v odolnosti jednotlivých typů plastů. Např. PA, PP, PC, ABS jsou mnohem odolnější jako PS, PMMA, PE, ale při dlouhodobém působení několika měsíců se rozdíly zmenšují a koroze se projevuje u většiny plastů. 29

Stárnutí § Stárnutí plastů jsou nevratné změny struktury a následně vlastností vlivem, světla, UV záření, ovzduší, ozónu a tepla. Většinou působí několik činitelů současně, ale podle toho který z činitelů v příčině stárnutí převažuje hovoříme o stárnutí tepelném a tepelně-oxidačním, stárnutí vlivem povětrnosti a stárnutí vlivem záření. § Tepelné a tepelně oxidační § Vlivem povětrnostních podmínek 30

Tepelné a tepelně oxidační § Dlouhodobé působení teplot rozrušuje makromolekulární řetězce a důsledkem je křehnutí plastu. Pouze tepelné stárnutí probíhá v inertní atmosféře, nebo např. v olejové lázni. § Jestliže je plast kromě vyšší teploty vystaven také působení kyslíku probíhá stárnutí tepelněoxidační. Zde je příčinou rozrušování řetězců makromolekul také kyslík. U plastů náchylných k hydrolýze (PA) urychluje stárnutí přítomnost vody. Odolnost plastů se zlepšuje tepelně stabilizačními a antioxidačními přísadami. 31

Vlivem povětrnostních podmínek § Povětrnostní stárnutí je současné a střídavé působení vzdušného kyslíku, slunečního záření, vlhka a sucha na plastové výrobky, tak je dáno počasím na atmosférické stanici. § Určujeme-li výrobek k používání v tropech nebo na Sibiři nebo ve vysokohorských polohách, musíme odzkoušet stárnutí na atmosfrérických stanicích s odpovídajícím klimatem. § Souhrn povětrnostních vlivů má za následek opět rozrušování makromolekul, a tím křehnutí, vznik trhlin, žloutnutí, ztrátu lesku a barev. § Zkoušky stárnutí na atmosférických stanicích jsou dlouhodobé, trvají i roky a proto se provádí i urychlené umělé stárnutí ve speciálních komorách napodobujících všechny vlivy 32 povětrnosti se zvýšenou intenzitou.

Tečení a relaxace § Deformační změny polymeru nejsou dány jen teplotou, ale i velikostí a dobou působení mechanického namáhání. § Viskoelastická deformace současně s plastickou deformací se proto může v malé míře projevovat, zejména u termoplastů v kaučukovitém stavu polymeru a nepatrně i ve sklovitém stavu polymeru. Tyto deformace jsou příčinou tečení (krípu) a relaxace napětí v polymeru. § Tečení (kríp) je vratná a nevratná deformace narůstající s časem, vyvolaná dlouhodobým konstantním mechanickým namáháním. Je větší u semikrystalických termoplastů, neboť ty se používají převážně nad teplotou Tg, a malá u amorfních termoplastů, neboť ty lze používat jen pod teplotou Tg. 33

Tečení a relaxace § O příklady krípu se jedná u závěsů, potrubí, ale také lopatek ventilátorů vlivem dostředivých sil. § Relaxace napětí je pokles napětí v konstantně deformovaném předpjatém tělese z termoplastu v závislosti na čase. § Ze stejných důvodů jako u krípu je relaxace malá u amorfních termoplastů a větší u semikrystalických termoplastů. U reaktoplastů se kríp a relaxace projevují jen v nepatrné míře. § Oblast nejčastějšího funkčního použití reaktoplastů a amorfních termoplastů je ve stavu sklovitém, elastomerů a amorfních termoplastů ve stavu kaučukovitém. § O příklady relaxace se jedná u šroubů, nýtů, nalisovaných spojů (nasunutých trubiček, krytek lahviček). 34 34

Mechanické vlastnosti § Mechanické vlastnosti plastů při krátkodobém namáhání. § Zjišťují se tahovou trhací zkouškou, čas namáhání je obvykle kratší než 1 min. § Závislost napětí v tahu R na měrném prodloužení e pro plasty je na grafu. 35

Mechanické vlastnosti při cyklickém namáhání: § Při cyklickém dynamickém namáhání součástí z plastů dochází stejně jako u kovů k únavě materiálu. § Opakovaným tahovým, ohybovým nebo smykovým napětím, nebo prolamováním vznikají v místech porušení struktury materiálu trhlinky, které se postupně spojují ve větší únavové trhliny. § Zkoušky únavy se podle druhu namáhání konkrétního dílce provádějí různým způsobem, tahem, tlakem, ohybem nebo smykem a to buď střídavým souměrným napětím nebo sinusově pulsujícím. § Cyklické namáhání může být souměrně střídavé, nebo sinusově pulsující. 36

Mechanické vlastnosti § Schopnost tlumení kmitů a rázů: Plasty mají dobrou schopnost pohlcovat kmitavou nebo rázovou energii a přeměňovat ji v teplo. Míru tlumení udává tzv. mechanický ztrátový činitel. § Rázová a vrubová houževnatost Měřítkem je náchylnosti materiálu k lomu při rázovém namáhání. Je vyjádřena množstvím práce (energie) spotřebované na přeražení normalizované zkušební tyčinky. Ve sklovitém stavu plastů je rázová houževnatost nízká, v oblasti skelného přechodu Tg prudce stoupne. 37

Mechanické vlastnosti povrchu, tvrdost, tření, opotřebení. § Tvrdost, se měří různými způsoby, protože je velký rozdíl mezi tvrdými reaktoplasty a měkkými elastomery. Nejčastěji se u tvrdých plastů měří stupně Brinella, u středně tvrdých Shore D u měkkých plastů a elastomerů Shore A. Výsledky nelze navzájem přepočítávat. § Tření a opotřebení. Nejvýhodnější kluzné vlastnosti mají vzhledem ke své struktuře některé semikrystalické termoplasty, zejména PA, POM, PTFE, PBTP. 38

Použitá literatura § § § www. ped. muni. cz/wphy/Fyz. Vla/FMkomplet 3. htm http: //eluc. railsformers. com/verejne/lekce/2537 http: //www. ksp. tul. cz/cz/kpt/obsah/vyuka/stud_mat erialy/vip/VIP%20 PLASTY. pdf TZK a MTDIII 39

Děkuji za pozornost TZK a MTDIII 40