Sacharidy Zkladn struktura Podle funknch skupin 1 hydroxyaldehydy

Sacharidy

Základní struktura • Podle funkčních skupin • 1. hydroxyaldehydy • 2. hydroxyketony

• Podle počtu uhlíků • Triózy až heptózy • Homoformní řada – nahrazením H na primární alkoholové skupině - přidáním CH 2 OH mohou vznikat další dva cukry

CHO CH 2 OH glyceraldehyd CHO CH 2 OH D-erytrosa CHO D-riboza CH 2 OH D-treosa CHO CHO D-xylosa D-arabinoza CH 2 OH D-lyxosa CH 2 OH

Chemické reakce cukrů • • • Tvorba poloacetalu Oxidoredukční Epimerizace Isomerace Esterifikace Anomerace Tvorba glykosidů Tvorba glykosilaminů a aminocukrů Mutarotace

Vznik cyklického poloacetalu β α OH H H HO C C OH OH OH O OH CH 2 OH D-glukóza

Vznik cyklického poloacetalu - pyranóza 1 CHO 6 CH 2 OH 2 3 OH 5 4 5 6 5 CHO 1 4 CH 2 OH O H 1 4 OH OH 6 CH 2 OH 3 2 α-D-glukóza 3 2

Vznik cyklického poloacetalu - furanóza 1 CHO 6 CH OH 2 2 5 O H 3 4 1 4 OH 5 6 CH 2 OH 3 α-D-glukóza 2

Oxidace na funkční skupině –vznik aldonových kyselin např. glukonové D-glukonová kyselina D-glukono-1, 4 -lakton COOH CH 2 OH O vznik laktonů O CH 2 OH

Oxidace na funkční skupině i na řetězci – uhlík C 6 – vznik aldarových kyselin CHO CH 2 OH galaktóza COOH Kyselina galaktarová (slizová )

Oxidace pouze na uhlíku C 6 – vznik alduronových kyselin(např. glukuronová) CHO COOH

Redukce – na funkční skupině cukerných alkoholů CH 2 OH glucitol manitol - vznik

Redukce – oxoskupiny na řetězci - vznik desoxycukrů riboza CH 2 OH O 2 -desoxyriboza CH 2 OH O

Epimerizace cukrů – změna polohy OH skupiny na C 2 D-glukono-1, 4 -lakton D-mannono -1, 4 -lakton CH 2 OH O O zahřívání

D-mannono -1, 4 -lakton mannóza CH 2 OH O O O redukce

Isomerizace - změna funkční skupiny – aldo na keto (např. anaerobní glykolýza ) Fruktozo 6 P Glukoza fosfatáza isomeráza

Esterifikace - především estery s kyselinou fosforečnou (např. DNK, RNK, ATP, ) ribóza v DNK P O CH 2 O P N O

Estery s kyselinou sírovou • U složených sacharidů tvořící pojivové tkáně, chrupavky…. na C 4 a C 6 CH 2 OSO-3 CH 2 OH O O OSO-3

Tvorba glykosidů – nahrazením vodíku v poloacetalu ( alkylem nebo arylem ) za odštěpení vody Rozdělení – podle složení podjednotek Homoglykosidy – tvořeny pouze cukry Heteroglykosidy – mají i necukernou složku – aglykon

• Rozdělení - podle prvku v glykosidické vazbě • O – glykosidy (např. všechny homoglykosidy, heteroglykosidy s alkoholy) • N – glykosidy ( např. nukleosidy ) • S – glykosidy - vzácné

N glykosidická vazba - ATP NH 2 N N P O CH 2 O

Tvorba glykosylaminů(na poloacetalu) a aminocukrů(mimo poloacetal) – obecně reakce sacharidů s amoniakem – nahrazením OH skupiny NH 2 CH 2 OH O β-D-glukosylamin NH 2 • Glykosylaminy – nahrazena OH skupina v poloacetalu – nestálé snadno se rozkládají nebo přemění na aminocukry.

Aminocukry - nahrazena OH skupina mimo poloacetal – u aldocukrů většinou na C 2 u ketocukrů na C 1. CH 2 OH O O NH 2 β-D-glukosamin ( chitosamin ) β-D-galaktosamin ( chondrosamin )

Anomerace – změna konfigurace OH a H skupin na poloacetalovém uhlíku ( C 1 ) u cyklických forem cukrů – podle polohy α a β anomery Mutarotace – změna optické otáčivosti cukrů po rozpuštění – ustálení poměru α a β anomerů

N – substituenty aminocukrů CH 2 OH O NH - R Nejdůležitější R = COCH 3(acetyl) O NH - R

Monosacharidy • • • D-riboza L-arabinoza D-xyloza Glukoza D-galaktoza D - fruktoza

Deriváty monosacharidů • Cukerné alkoholy – D-alditol, D- manitol • Cukerné kyseliny – glukonová, glukuronová, galaktouronová • Deoxycukry - ribóza • Aminocukry • Estery

Oligosacharidy • 2 -10 podjednotek • Rozdíl ve vazbě podjednotek – poloha 1 -1, 1 -2, 1 -3, 1 - 4 a 1 -6 • Redukující a neredukující

Rozdělení podle chemického složení • • Glukooligosacharidy : Maltoza α-1, 4 Isomaltosa α-1, 6 velmi odolná Celobioza β-1, 4 • Trehaloza α-1, 1 neredukující, med a víno

Fruktooligosacharidy Sacharoza – β-1, 2 mezi glu a fru Rafinoza – trioza – k sacharoze na glu α-1, 6 druhá glu. ( v melase ) Galaktooligosacharidy Laktoza – β- 1, 4 gala, a glu. Laktuloza – β-1, 4 gala a fru. ( nestravitelná )

Polysacharidy • Více jak 11 podjednotek • Rozdělení – chemické podle podjednotek – velmi složité • Rozdělení podle druhu organismu a funkce polysacharidu v něm – praktičtější: • a) rostlinné využitelné a nevyužitelné • b) živočišné využitelné a nevyužitelné

Rostlinné Využitelné Patřící k homopolysacharidům: škrob(amylóza a amylopektin) Nevyužitelné Patřící k homopolysacharidům : Celuloza Patřící k heteropolysacharidům: Pektiny Slizy Gumy

Škrob – amyloza a amylopektin CH 2 OH O O O amyloza

CH α-1, 6 CH 2 OH H O 2 O CH 2 O O O • amylopektin O

Rostlinné nevyužitelné ( balastní, vláknina ) Patřící k homopolysacharidům : Celuloza Patřící k heteropolysacharidům: Pektiny Slizy Gumy

celuloza CH 2 OH O O β-1, 4

Nevyužitelné – patřící k heteropolysacharidům (heteroglykosidům) CH 2 OH O COOH O O COOCH 3 O O pektiny

Zrání ovoce Celuloza + protopektin tvrdost ovoce + enzymy zrání Pektin + Ca 2+ a Mg 2+ + voda + cukr tvrdost ovoce protopektin na pektin tvorba gelů – měknutí ovoce Proces výrazně urychluje teplota a množství cukru – zavařování ovoce

gumy CH 2 ---- β-1, 6 O CH 2 ---- O β-1, 3 O O β-1, 3 Arabská guma

β-1, 6 CH 2 --- CH 2 --O O O O β-1, 4 β-1, 3 Tragant – zásaditá složka

COOH O O 1, 3 COOH α-1, 4 O O 1, 3 Tragant – kyselá složka α-1, 4 1, 3

slizy Cukerný anhydrid CH 2 OH O O β-1, 4 CH 2 OH O O α-1, 3 agar O

Živočišné - využitelné Glykogen - glukoza – vazby α-1, 4 a α-1, 6 ( vnější každý 15 C 1, 6, vnitřní 3 -5 C.

Živočišné - nevyužitelné Chitin CH 2 OH O 10 -30% O O 70 -90% β-1, 4 NH 2 NHCOCH 3

Chitosan CH 2 OH O 70 -90% O O 10 -30% β-1, 4 NH 2 NHCOCH 3

Složené sacharidy ( polysacharidy s necukernou složkou ) glykopeptidy s převahou peptidové bílkovinné složky glykoproteiny proteoglykany s převahou sacharidové složky peptidoglykany

Mukopolysacharidy – sacharidová složka většiny složených sacharidů, především proteoglykanů • • • Kys. Hyaluronová Chondroitinsulfáty Dermatansulfát Keratansulfát Heparin

Kyseliny hyaluronová CH 2 OH O O COOH O O β-1, 3 O NHCOCH 3

Chondroitin-4 -sulfát CH 2 OH -OSO COOH O O 3 O O β-1, 3 O NHCOCH 3

Chondroitin-6 -sulfát CH 2 OSO 3 O O COOH O O β-1, 3 O NHCOCH 3

keratansulfát CH 2 OSO 3 O O CH 2 OH O O β-1, 4 O β-1, 3 NHCOCH 3

dermatansulfát CH 2 OH OSO 3 - COOH O O β-1, 3 O NHCOCH 3

heparin CH 2 OSO 3 - COOH O O α-1, 4 O O -OSO 3 NHOSO 3 - O

Použitá literatura • Organická chemie – Červinka, Dědek, Ferles • Chemie potravin – J. Velíšek • Chemie potravin – J. Davídek • Veterinární chemie – S. Zima