Prof Valmir F Juliano QUI 221 INTRODUO AOS

Prof. Valmir F. Juliano QUI 221 INTRODUÇÃO AOS MÉTODOS ESPECTROANALÍTICOS - IV

Espectrometria de Absorção Atômica Kirchoff. . . “todos os corpos podem absorver radiação que eles próprios emitem” • ABSORÇÃO • EMISSÃO Absorção 5 p Energia térmica ou elétrica 4 p 3 p 285 330 590 nm 3 s Emissão 5 p sódio 4 p 3 p 3 s

Espectrometria de Absorção Atômica Kirchoff. . . “todos os corpos podem absorver radiação que eles próprios emitem” • ABSORÇÃO • EMISSÃO Absorção 5 p Energia térmica ou elétrica hn 4 p A = ebc 3 p I 0 285 330 590 nm 3 s I

Espectrometria de Absorção Atômica Solução Problema nebulização Spray Líquido/Gás Dessolvatação Aerossol Sólido/Gás volatilização Íons íons excitados X ionização átomos X átomos excitados dissociação Moléculas gasosas X moléculas excitados É justamente pelo fato apresentado por Boltzmann, que existem mais átomos no estado fundamental que no estado excitado, que a técnica de Absorção Atômica funciona.

Espectrometria de Absorção Atômica Considerações EAA ou AAS – Técnica mais comumente utilizada para análise de metais. • A introdução da amostra é feita pelas mesmas técnicas já apresentadas: nebulização, vaporização eletrotérmica, etc. • A atomização pode ser realizada na chama ou em um vaporizador eletrotérmico. • Átomos neutros no estado gasoso fundamental absorvem radiação característica a cada uma de suas transições. • A fonte de radiação é uma lâmpada constituída do mesmo elemento a ser analisado – L MPADA DE CÁTODO OCO

Espectrometria de Absorção Atômica Atomização em chama O queimador é laminar com grande caminho óptico

Espectrometria de Absorção Atômica Queimador Nebulizador

Espectrometria de Absorção Atômica Vaporizador eletrotérmico Forno de grafite • Amostra é inserida em um tubo de grafite, aquecido eletricamente • Maior residência atômico tempo de do vapor • Maior sensibilidade • Pequenos volumes de amostra • Amostras sólidas

Espectrometria de Absorção Atômica Vaporizador eletrotérmico Eliminação do solvente • Calcinação (200 -800 o. C) Eliminação da matriz (mineralização) • Atomização (2000 -3000 o. C) Produção de vapor atômico Temperatura Programa de temperatura do forno • Secagem (50 -200 o. C) Tempo Utilização de gases de purga (argônio) • Remoção de gases produzidos na secagem e calcinação • Reduzir a oxidação do tubo • Evita a produção de gases tóxicos durante a atomização

Espectrometria de Absorção Atômica Sistema para geração de hidretos e atomização Ga, As, Se, Sn, Sb, Te, Pb Bi MH 3 (voláteis) 3 BH 4 - + 3 H+ + 4 H 3 As. O 3 ⇌ 3 H 3 BO 3 + 3 H 2 O + As. H 3 -

Espectrometria de Absorção Atômica Emissão versus absorção na chama Lâmpada de cátodo oco I 0 I X

Espectrometria de Absorção Atômica Considerações – Lâmpada de cátodo oco (LCO) • As lâmpadas de cátodo oco são constituídas de um cátodo feito de um metal (monoelementar) ou de uma liga de vários metais (multielementar). • O interior da lâmpada contém Ar ou Ne em baixa pressão (1 a 5 torr). nodo Cátodo Janela de quartzo ou pyrex

Espectrometria de Absorção Atômica Considerações – Lâmpada de cátodo oco Substrato presente em alguns modelos de LCO para absorver gases residuais contaminantes

Espectrometria de Absorção Atômica Considerações – Lâmpada de cátodo oco • Quando uma ddp entre 150 e 500 V é aplicada entre o ânodo e o cátodo, o gás no interior é ionizado e os íons positivos são acelerados na direção do cátodo, produzindo uma corrente de 2 -30 m. A. Os íons atingem o cátodo com energia suficiente para remover átomos do metal da superfície do cátodo (sputtering). Ar+ Mo

Espectrometria de Absorção Atômica Considerações • Os átomos removidos do cátodo, em fase gasosa, são excitados por colisões com íons de alta energia e, então, emitem fótons quando retornam ao estado fundamental. Mo Ar+ M* Mo hn • Essa radiação emitida tem a mesma frequência que a absorvida pelos átomos do analito na fase gasosa da chama ou do forno. • O propósito do monocromador, posicionado após a chama ou forno, é selecionar uma linha emitida pela lâmpada e rejeitar, tanto quanto possível, as emissões provenientes dos átomos excitados no processo de atomização.

Espectrometria de Absorção Atômica Considerações – Outra fonte de radiação: EDL Lâmpada de descarga sem eletrodos • Bulbo de vidro contendo sal do elemento de interesse. • Excitação do gás do interior por radiofrequência (bobina) O interior é preenchido com Ar a baixa pressão Mais intensa que LCO melhor para l<200 nm devido à absorção da radiação pelo ar, chama e partes ópticas.

Espectrometria de Absorção Atômica Considerações – Outra fonte de radiação: EDL Lâmpada de descarga sem eletrodos

Espectrometria de Absorção Atômica Considerações • Esquema geral de um espectrômetro de absorção atômica. Principais componentes Fonte, sistema de modulação de sinal, sistema de atomização, monocromador, detector O modulador de sinal (chopper) tem um papel fundamental: permitir a discriminação entre o sinal de absorção e o sinal de emissão, principalmente para átomos que se excitam com muita facilidade. Sincronizadamente, ele bloqueia a radiação proveniente da fonte para que seja medido o sinal de emissão do analito.

Espectrometria de Absorção Atômica Considerações • Esquema geral de um espectrômetro de absorção atômica. IE + I T • Átomos excitados pela chama emitem o mesmo l resultando em uma absorbância menor que a real. I • E A modulação permite descontar o sinal correspondente àSinal emissão. AA

Espectrometria de Absorção Atômica Considerações • Esquema geral de um espectrômetro de absorção atômica. Fonte Detector Atomizador Monocromador

Espectrometria de Absorção Atômica Aplicações Chama: aproximadamente 64 elementos Forno: aproximadamente 55 elementos Geração de hidretos: 8 elementos Vapor frio: 1 elemento (Hg) Ambiental: solos, águas, plantas, sedimentos. . . Clínica: urina, cabelo, outros fluidos. . . Alimentos: enlatados. . . Industrial: Fertilizantes, lubrificantes, minérios. . .

Espectrometria de Absorção Atômica Interferências • Espectral: Espectral • Espécies moleculares na chama que absorvem a radiação da LCO juntamente com o analito Correção de fundo. • Interferência de raias de outros elementos é facilmente eliminada Escolha de outro l. • Química: Química • Reações químicas que causam diminuição da concentração do analito T ou adição de reagentes. • Ionização: Ionização • A ionização diminui o nº de átomos neutros. T. • Matriz: • A presença de substâncias que modificam a viscosidade e a tensão superficial alteram o fluxo da solução ao nebulizador e, consequentemente, ao atomizador.

Espectrometria de Absorção Atômica Minimização de interferências: • Correção da absorção de fundo (correção de background). • Utilização de uma fonte de radiação contínua. • Efeito Zeeman. • Utilização de agentes liberadores/protetores: • Sr 2+ ou La 3+ servem como agente de liberação para Ca 2+ em soluções contendo PO 43 -, pois reagem preferencialmente com este último. • EDTA serve como agente de proteção para Ca 2+ em meio contendo fosfato. O complexo Ca-EDTA é mais estável e prontamente libera o analito na etapa de atomização. • Utilização de supressores de ionização (K, Cs). • Utilização do método de adição de padrões.

Espectrometria de Absorção Atômica Minimização de interferências: • Correção de fundo com fonte de radiação contínua. O modulador rotatório (chopper) alterna a incidência da raia proveniente da LCO com a radiação contínua (larga) proveniente da lâmpda de D 2. A correção somente é aplicável de 190 a 350 nm.

Espectrometria de Absorção Atômica Minimização de interferências: • Correção de fundo com fonte de radiação contínua. Absorção do fundo + Absorção do analito Sinal referente à AA Intensidades do sinal em termos da transmitância.

Espectrometria de Absorção Atômica Minimização de interferências: • Correção de fundo baseada no efeito Zeeman: (190 a 900 nm) Intensidades do sinal em termos da transmitância. Um imã permanente de 11 k. G (1, 1 T), provoca o desdobramento dos níveis de energia eletrônico dos átomos. Durante parte do ciclo com a radiação planopolarizada, o analito e outras espécie absorvem. No outro ciclo somente as outras espécies absorvem.

Espectrometria de Absorção Atômica Para refletir e responder: A absorção atômica é melhor que a emissão atômica, ou não se pode comparar as duas técnicas? Pode-se comparar tranquilamente. No entanto, é necessário complementar a pergunta: emissão atômica na chama ou no plasma? Absorção atômica na chama ou no forno de grafite?

Espectrometria Atômica Comparação entre os métodos de análise: LD (ng/g) FLT Precisão Tempo curto (5 – 10 min) Tempo longo (horas) Interferências Espectral Química Massa Tempo por amostra Volume por amostra Custo relativo de aquisição Absorção em chama Absorção em forno Emissão em plasma Plasma - EM 0, 1 – 10 105 10 -5 – 10 -4 108 0, 1 – 1% 1 – 10% 0, 5 – 5% 1 – 10% 0, 1 – 2% 1 – 5% 0, 5 – 2% < 5% Muito poucas Muitas -10 – 15 s p/ elemento Muito poucas Muitíssimas -3 – 4 min p/ elemento Muitas Muito poucas -6 – 60 elementos/min Poucas Algumas Muitas 2 – 5 min todos elementos Grande 1 Muito pequeno 2 Médio 4– 9 Médio 10 – 15 10 – 1000 102 0, 01 – 1 102 • Custo de um espectrômetro de absorção atômica em chama: ~US$ 40. 000, 00 • Os limites de detecção variam de equipamento para equipamento, mas em geral para um mesmo fabricante pode-se admitir: forno < plasma < chama Obs: com nebulizador ultrassônico e visualização axial o plasma se aproxima muito do forno.

Fim da Absorção Atômica e da Espectrometria Atômica! E agora? !?