Diffraction de surfaces Yves Garreau yves garreausynchrotronsoleil fr

Diffraction de surfaces Yves Garreau yves. garreau@synchrotron-soleil. fr Université Paris 7 -Denis Diderot Laboratoire Matériaux et Phénomènes Quantiques L’Orme des Merisiers, Saint Aubin, BP 48, 91192 Gif-sur-Yvette, France

Plan de l’exposé • • • Mailles surfaces Diffraction de rayons X en incidence rasante (GIXD) Illustrations – Système auto organisé : N/Cu(001) – Surfaces de semi-conducteurs : Ga. As(001) – Facettage de surfaces vicinales Ag/Cu

Structures des surfaces cristallines Structure CFC

Mailles de surfaces CFC (001) (110) (1 X 1) Exemples de reconstructions C(2 x 2) (1 X 2) (111) (√ 3 x√ 3)R 30°

Outils pour étudier les structures des surfaces Technique de diffraction Espace Réciproque Microscopies en champ proche Espace direct (Mesures statistiques) Electrons E=p 2/2 m = (h/l)2/2 m l(Å)=12, 265/ (e. V) l=1 Å, E=150 e. V (LEED) l=0. 1 Å, E=15 ke. V (RHEED) Abs. length 1 nm (LEED) Abs. length 0. 1 mm (RHEED) sa ~ Z 2/3 108 barn STM (7 x 7) Silicium n=1+d X-rays E=hn=hc/l l(Å)=12398/E(e. V) l=1 Å, E=12, 4 ke. V Abs. length > 100 mm sa ~ Z 2 barn n = 1 -d (GIXD)

La réfraction Rayons X Dans le domaine des rayons X, l’indice du milieu est défini de la façon suivante: n = 1 - d - ib d et b caractérisent respectivement la polarisabilité et l'absorption du milieu f n=1 i n x z A l'interface vide échantillon, les relations de continuité imposent : avec

Pour les petits angles d'incidence i On définit alors l'angle critique : cos c = Re(n) = 1 -d Profondeur de pénétration : L (nm) 103 f n=1 i n z x 102 Cu à 15 ke. V d = 7, 6 10 -6 b = 4, 4 10 -7 c 0. 22° 10 1 / 2 i c 3 4 / c

Géométrie de l’expérience Axe Z I(q) w ur Faisc ki eau in ciden t k d iffracté d u a e c q// Faisceau réfléchi Vecteur de diffusion : q = kd – ki ~ q// g te c e t Dé d

Croissance Zn. Te/Ga. As 15 MC 9 MC n=1 n x z 7 MC 6 MC 4 MC V. H. Etgens et al. Phys. Rev. B 47, 10607 (1993)

Croissance Zn. Te/Ga. As 15 MC V. H. Etgens et al. Phys. Rev. B 47, 10607 (1993)

Expression de l’intensité : Diffractée / Diffusée Approximation cinématique Décomposition / description cristalline Atome Maille Cristal Facteur de diffusion atomique Facteur de structure Vecteurs du RD : Rn Forme de l’objet : Structure parfaitement ordonnée : L'intensité diffusée par le cristal s'exprime alors : où

"Effet de forme" : Présence d'une surface C h 0 1 0 Tiges de diffusion La transformée de Fourier de s(r) : - issues des nœuds du RR - orientées perpendiculairement à la surface.

Géométrie de l’expérience Dé tec teu r Axe Z I(q) w k incid ea ceau q ent isc ki Fa Fais u d di ffr a ct é g Faisceau réfléchi Vecteur de diffusion : q = kd - ki n o i t c Proje sceau i a f u d té c a r f dif d

Surface vicinale Z Mesures RX Cu(433) Vicinal Surface (100 x 100) nm 2 k=2 X [433] L [1[111] H

Surfaces nominales

Distribution de l’intensité dans l’espace réciproque : Cas d’une surface nominale _ X [110] 1 x 1 Y [110] I(L) L 1/L 2 l (H, K)

Distribution de l’intensité dans l’espace réciproque : Cas d’une surface nominale _ X [110] 1 x 1 Y [110] K reconstruite L H (H, K) C(2 x 2)

Tiges troncature : calcul direct C 0 -1 -2 -3 -4 -5

Tiges de troncature : « effet de la rugosité » (1, 1, l) surface (2, 0, l) volume C 1 0 Facteur de structure h 0 100 10 0 1 2 3 4 l Différentes modélisations de la rugosité sont proposées dans la littérature telles qu'un simple modèle à deux niveaux atomiques[i] ou des distributions exponentiellement décroissantes[ii] ou gaussiennes[iii] des taux de remplissage des couches en fonction de leur niveau. [ii] I. K. Robinson Phys. Rev. B 33, 3830 (1986). [i] E. Vlieg, Thése, FOM, Amsterdam [iii] P. Guenard, Thèse Grenoble I (1996)

Tiges troncature : « effet de la relaxation » 1000 Cu(001) Surface : CTR (1, 1, l) surface or (2, 0, l) bulk C dd/d = +10% Struture Facteur dd/d = -10% 100 + d + + + - 10 0 1 2 l 3 4

Tiges de troncature : Cu (001) et N/Cu(001) Tige de diffraction (1, 1, L) Relaxation d 12 Relaxation d 23 Tige de diffraction (2, 0, L) Cuivre nu Cuivre saturé (q =1) -3, 16% -0, 54% +13, 54% +1, 46%

Système N/CU(001) : Préparation de la surface Enceinte UHV T=630 K Cu(001) L'Azote est chimisorbé à la surface de Cu(001) N* Filament Reconstruction C(2 x 2) PN 2 ~10 -4 mbar LEED N* E=47 e. V E=58 e. V SPA-LEED

Évolution de la surface en fonction du taux de couverture c=0, 8 MC STM 300 nm 100 nm Modèle structural C(2 x 2) 100 nm Cu N 9 nm Images STM d'après : H. Ellmer et al. Surf. Sci. 476, 95 (20

Modéle 1 D de l’Auto-organisation 2 phases différentes en surface : 2 contraintes de surface différentes s lignes de forces à la discontinuité q=l. A/l. B Gain d'énergie par Auto-organisation C 1: Coût en énergie pour la création d'une frontière entre les deux phases. C 2 = : Gain d'énergie élastique Période sélectionnée: V. I. Marchenko, Sov. Phys. JETP 54 (1982) 605.

Mesures GIXD SPA-LEED STM q = 0. 8 MC 2, 0 L Tiges satellites autour des tiges de troncature du cristal K 1, 5 K 1, 0 0, 5 H Voisinage de (1, -1, 1. 3) H Voisinage de (2, -2, 1. 4) 2, 8 2, 9 3, 0 3, 1 3, 2 H

(1 -d 1 l ) Tiges de troncature (11 l ) (1+d 1 l ) (2 -d 0 l ) (2+d 0 l ) (2 -d 2 l ) (2+d 2 -d l ) 1 2 (2+d 2 l ) 1 2

Modèle structural : relaxations élastiques Déformation périodiques dues aux lignes de forces en bord de domaine. Approches: - par dynamique moléculaire - élasticité linéaire F Relaxations x 50 Relaxations induites par des lignes des forces F=Ds appliquées aux parois entre domaines Le seul paramètre ajustable est l’intensité de la force

(1 -d 1 l ) Tiges de troncature (11 l ) (1+d 1 l ) (2 -d 0 l ) (20 l ) F=2. 6 10 -9 N/at (2+d 0 l ) (2 -d 2 l ) (2+d 2 -d l ) 1 Tige liée à la reconstruction C(2 x 2) de N 2 (2+d 2 l ) 1 2 Phys. Rev. Lett. 88 (2002) 56103.

Reconstructions de surfaces de semi-conducteurs

Les reconstructions de Ga. As(001) Ga As (1 x 1) X[110] C(4 x 4) ~500° (2 x 4) Y[110] ~600° (4 x 2) (PAs=10 -6 mbar) Stœchiométries de surface (AES) Reconstruction As rich (cov 0. 86) c(4 x 4) (cov 0. 61) 2 x 4 ou c(2 x 8) Ga rich (cov 0. 22) 4 x 2 ou c(8 x 2) Résolue X-ray 1989 STM 1990 1994 STM 1994 X-ray 1996 Theory 2000 X-ray 2001

Les reconstructions de Ga. As(001) Ga As (1 x 1) X[110] 0 -5 Énergie (e. V) Ep(Ga) Ep(As) -10 Ea Eh(Ga) Es(As) Bande de conduction Ec Ev Eh(As) -15 -20 Y[110] El Bande de valence

Modèles proposés pour la (2 x 4) Ga. As(001) Th: Chadi, JVST A 5, 834 (1987) Ga As …… X[110] b b 2 a Premières images STM Biegelsen PRB , 41, 5701 (1990) (1 x 1) Y[110] Images STM en faveur de b 2 Hashizume et al. APL, 64, 983(1994) Avery et al. PRB 50, 8098(1994)

SOFTWARE for SURFACE DATA ANALYSIS Surface The « ROD » code E. Vlieg, J. Appl. Cryst, 33, 401 (2000) Bulk The ESRF interactive webpage ANA-ROD http: //www. esrf. fr/computing/scientific/joint_projects/ANA-ROD/index. html DIRECT METHODS ATTEMPTS For a review see Darks, Erdman, Subramanian J. Phys. : Condens. Matter. 13, 10677 (2001)

GIXD b 2(2 x 4) Ga. As(001) [001] [110] b 2 La reconstruction implique: 26 atomes sur 4 niveaux (11 indépendants) 20 paramètres de positions [110] Phys. Rev. B 54, 17538 (1996)

(4 x 2) Ga. As ?

Reconstruction x(4 x 2) Ga. As(001) Y[110] As Ga X[110] Z[110] X[110] d’après S. H. Lee PRL 85 (2000)

zfit zth Phys. Rev. B 64 (2001) 161305 R

Facettage de surfaces vicinales de Cu induit par dépôt d’Ag

Morphologie de surface Z X-ray measurement : Cu(433) Vicinal Surface (100 x 100) nm 2 k=2 X [433] L [1[111] H After Ag deposition and annealing ~1/3 ML Ag/Cu(433) (200 x 200) nm 2 k=1. 8 Ag/Cu (211) L k=2 [211] H

Morphologie de surface acet ov. f Ag c Period (nm) D k=1. 8 L k=2 [211] Coverage (ML) -0. 15 0 0. 15 1/D H

k=1. 8 L k=2 [211] D « Anti-Bragg » « Ag » H « ~ Bragg » 21°C 265°C 21°C -0. 15 0 0. 15

Facets angles Ag/Cu(433) (°) Ag/Cu(322) tc = 0. 41 ML tc = 0. 59 ML Cu (211) Cu (322) Cu (433) Cu (111) Coverage (ML)

Diffraction / diffusion X Intégration des pics de diffraction Facteur de structure

1 MC Ag/Cu (211) - C(2 x 10) reconstruction C(2 x…) 2+2/3 k 1 x 1 2 (1 1) x 10 1 (2 10) 0 1 2 3 4 GIXD measurements h {111} step {100} step

1 ML Ag/Cu(211) – GIXD k k 2 2 Cu contribution (1 1) 1 1 Ag contribution (2 10) 0 1 2 3 4 GIXD measurements h 0 1 2 Simulation We need to relax the structure! 3 4 h

1 ML Ag/Cu(211) – Coupling GIXD and QMD k 2 c(2 x 10) 1 (1 x 1) (2 x 10) -1 0 1 2 12 (-3/2 9/10 l 12 ) 12 8 8 8 4 4 4 3 12 (1/2 9/10 l ) 8 4 (-1/2 9/10 l ) 0 0 2 l 4 6 h 4 (1 18/10 l ) 0 0 2 l 4 6 Phys. Rev. Lett. 91, 116101 (2003)

Vicinal surface a L ((1 H , 1 L K 1, L (H’, K’, L’) (1 0 0) a. . . {100} steps (n+1, n-1) )) C B A. 2/3 . .

Vicinal surface Angle (°) Nb of at. rows L (nm) Au(788) 3. 5 15+1/3 3. 83 1. 05 Au(233) 10. 0 5+1/3 1. 33 1. 50 Ag(133) 22. 0 2+1/3 0. 629 Angle (°) Nb of at. rows L (nm) Cu(211) (-)19. 5 2+2/3 0. 626 Cu(322) (-)11. 4 4+2/3 Cu(433) (-) 8. 0 6+2/3 {100} steps (n+1, n-1) {111} steps 2/3 1/3 (n-2, n, n) . . . C B A. . .

From faceting to « Magic » heteroepitaxy 1 MC Ag/Cu (211) - C(2 x 10) reconstruction C(2 x…) 2+1/3 Ag(133) A B C [111] Ag(133) [111] L x 10 Cu(211) C B A 2+2/3 Phys. Rev. Lett. 91, 116101 (2003)

« Magic » heteroepitaxy : 4 ML Ag(133)/Cu(211) L Map (H, 1. 8, L) Ag [133] (113)Ag 4 3 -(113)Ag [111] 22° 2 1 (022)Ag H -3 5 4 -2 L (222)Cu -1 [211] 5 0 A B C [111] Ag(133) [111] L 1 (113)Cu [111] 3 Cu(211) 19° C B A 2 1 (131)Cu -3 -2 (022)Cu -1 0 H 1 Map (H, 2, L) Cu Phys. Rev. Lett. 91, 116101 (2003)

Surface and Interface X-ray Scattering (Six. S) Scientific Case • Solid surfaces and interfaces structures • Self-organised surfaces • Original in-situ growth • Surface magnetic X-ray diffraction • Surface in catalytic environment • Solid-liquid electrochemical interfaces • Buried soft interface • Liquid-liquid interfaces Optical hutch Experimental hutch 1 Experimental hutch 2