WYKAD III A Najwysze stopnie utlenienia pierwiastkw chemicznych

WYKŁAD III A. Najwyższe stopnie utlenienia pierwiastków chemicznych. Najlepsze dostępne utleniacze i reduktory. Metalizacja niemetali. B. Projektowanie nowych funkcjonalnych materiałów – reguły gry. Wybór kluczowego parametru opisującego złożoną własciwość lub proces, i sterowanie nim. C. Sterowanie parametrami mikroskopowymi molekuł. Pomost między parametrami atomów i prostych molekuł, a parametrami ciał stałych. Sterowanie parametrami makroskopowymi ciał stałych. D. Przykłady korelacji parametrów atomów i ciał stałych, oraz parametrów molekuł i ciał stałych. Licz ligandy! Licz elektrony!

Najwyższe stopnie utlenienia pierwiastków.

NHE Chemia (Ar 2+), Kr, Xe, (Hg 4+), Ni 4+, Ag 3+

Frontier orbitals Highest Occupied Molecular Orbital & Lowest Unoccupied Molecular Orbital W 2+ d 4, W W (2002) *

Podział na metale i niemetale; ukośna linia podziału. Metalizacja niemetali pod wysokim ciśnieniem.

Projektowanie nowych funkcjonalnych materiałów – ALGORYTM SUKCESU. 1. Ustal jaką makroskopową cechą materiału, C, chcesz sterować w danym materiale. 2. Zbuduj możliwie najprostszy model atomowy lub molekularny rozsądnie symulujący zadany materiał. 3. Wybierz kluczowy mikroskopowy parametr atomowy lub molekularny, p, symulujący własność C. 4. Ustal zakres zmienności p w istniejących układach, włączając dotychczasowe rekordowe wartości. 5. Zastanów sie jak wykorzystując dostępne pierwiastki chemiczne sterować monotonicznie parametrem p. 6. Wykorzystaj pierwiastek/-tki E 1, E 2… (gwarantujący/-e nową rekordową wartość p w modelowym układzie) do konstrukcji układu makroskopowego. 7. Sprawdź wartość cechy C. 1. Być może otrzymałeś nowy rekord świata…!

Jak chemicznie sterować parametrami mikroskopowymi molekuł? - podstawienie izoelektronowe/izolobalne - wędrówka wdłuż danego okresu i grupy układu okresowego - zaburzenie elektroujemności - kowalencyjność / jonowość - podstawniki i elektrodonorowe i elektroakceptorowe, - podstawniki miękkie i twarde, polaryzujące i utwardzające, neutralne i naładowane - podstawniki (“bulky”) = osłaniające (efekty steryczne) - podstawniki wymuszające organizację 1 D, 2 D, 3 D - wiązania wodorowe i inne … - skomplikowane struktury makromolekularne wyższego rzędu

Przykłady - podstawienie izoelektronowe - podstawienie izolobalne - wędrówka wdłuż danego okresu i grupy układu okresowego - zaburzenie elektroujemności d 8, planar tetragonal: Ru(PMe 2 Ph)3(4 -arene)0, Rh(porphyrin)1+, Pd(CN)42–, Au. Cl 4–, (Hg. F 4); (NH 4+)[N(CN)2–] transforms into (H 2 N)2 C=N–CN, isolobal to (NH 4+)(OCN–), which transforms to (H 2 N)2 C=O (Wöhler) porfirynowe uklady 2+/3+ dla Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, (Ni) i Cu; Ni(CN)42–, Pd(CN)42–, Pt(CN)42–, 110 Uun(CN)42–; cyclo-(CH 2)6 vs cyclo-[(NH 2)(Ga. H 2)]3; HC CH vs HC Ti. H ? ? ? , ENC=2. 5, ENTi=1. 5; - kowalencyjność vs jonowość Pd(CH 2 Ph)42–, Pd(CN)42–, Pd. Cl 42–, Pd. F 42–; - podstawniki i elektro-donorowe i akceptorowe PH 3, CH 3–, CH 2 Ph–, C CH–;

Przykłady, c. d. - podstawniki miękkie i twarde, polaryzujące i utwardzające, Au. I 4–, Au. Br 4–, Au. Cl 4–, Au. F 4–; Pd. H 42–, Pd. Cl 42–, Pd. F 42–; - podstawniki neutralne i naładowane, N 2, CO, BF, CN–, BO–, NO+, - podstawniki (“bulky”) = osłaniające, efekty ster. , PH 3, PMe 3, PEt 3, PPh 3, P(t-Bu)3; - podstawniki wymuszające organizację 1 D, Pt 5 - molecular stick; Hf. Cl 4, Hf. NCl vs Hf. O 2; 2 D, UF 6 (0 D), UOF 4 (1 D), UO 2 F 2 (2 D), UO 3 (3 D) 3 D, - wiązania wodorowe i inne, (Me, SH, H)C-COOH…HOOC-C(Me, SH, H) chiral recognition - skomplikowane struktury wyższego rzędu. Organic–inorganic hybrids …DNA…

Parametry mikroskopowe atomów i molekuł a własności makroskopowe ciał stałych. - Si&Ge - semiconducting Si&Ge in the diamond structure - C - insulating diamond, fullerene and high-temperature [–C C] , conducting graphite; amorphous & glassy C - Sn - metallic Sn and semiconducting gray tin - Na. Cl - ionic Na. Cl crystal (octahedral coordination of each atom) - C 6 H 6 - 3 D structure of crystalline benzene, …H interactions - C 2 H 2 - polymeric acetylene (poly-C 2 H 2), sp 2 … … - ? - Na 1. 000 Cl 0. 999 (colour centres vel color centers) - ? - La 2–x. Bax. Cu. O 4 (superconductor) - ? - various surfaces of In. N single crystal - ? - La 2 Mn. O 4 (giant magnetoresistance) - ? - Li. Tl = (Li+)(Tl– 1) (diamond net, Zintl phases)

Stałe sieciowe kryształów jonowych vs długości wiązań w molekułach. R(cryst) = 1. 0395 x R(mol) + 0. 445 R 2 = 0. 9751

Stałe sieciowe kryształów jonowych vs suma promieni atomowych. R(cryst) = 0. 773 R(at) + 0. 1977 R 2 = 0. 9594

Przerwa energetyczna w półprzewodnikach, cd. UV VIS NIR

Mapy strukturalne.

Przewidywanie struktury /odmiany polimorficzne/.

Przewidywanie wymiarowości i parowanie rodników w ciele stałym. (a) UF 6 (0 D), UOF 4 (1 D), UO 2 F 2 (2 D), UO 3 (3 D); (b) Re. F 6 (0 D), Re. F 5 (1 D), Re. F 4 (2 D), Re. F 3 (3 D); Liczyć ligandy! 3 D (c) Li 4 Sr 2 Cr 2 N 6 Li. I 4 Sr. II 2[Cr. V 2 N–III 6] Cr. V = 3 d 1 (d) Zintl-Klemm phases: Na. Sb, Li 2 Sb and Li. Ba. Sb Sb–I s 2 p 4 = Te, Sb–II s 2 p 5 = I, Sb–III s 2 p 6 = Xe Liczyć elektrony!

Jak chemicznie sterować parametrami makroskopowymi ciał stałych? - przerwa energetyczna - podstawienie izoelektronowe z zachowaniem stosunku stechiometrycznego (elektroujemność), cienkie powłoki, ciśnienie zewn. - DOSF - zmiana ilości elektronów (podstawienie w tym samym okresie, domieszkowanie), ciśnienie zewn. - stała sieciowa - umiarkowane podstawienie izolobalne bez “krytycznego zaburzenia struktury; jednokładność” (Li 2 C 2=Rb 2 O 2), ciśnienie zewn. - jonowość - podstawienie izolobalne, ciśnienie zewn. - liczba koord. - podstawienie izolobalne, ciśnienie zewn. - wymiarowość - (a) Hf. Cl 4, Hf. NCl vs Hf. O 2; (b) UF 6 (0 D), UOF 4 (1 D), UO 2 F 2 (2 D), UO 3 (3 D); (c) zmiana stopnia utlenienia: Re. F 6 (0 D), Re. F 5 (1 D), Re. F 4 (2 D), Re. F 3 (3 D); (d) dodatki wymuszające wymiarowość (organic–inorganic hybrids np. UFO) (e) zmiana kwasowości Lewisa: inverse perovskite Li. Ba. F 3 = [Li. F 2–][Ba. F+] - przewodnictwo elektr. - (a) domieszkowanie n i p (Si: B, Si: P), (b) zmiana ilości elektronów, (c) fotoprzewodnictwo, (d) ciśnienie zewn.

Jak chemicznie sterować …? (cd. ) - gęstość energii - materiały wybuchowe: (a) quasi–stable redox pairs, (b) Mmol - pojemność elektr. - charge capacitors; - pojemność cieplna - thermal energy stores; Mmol - rozszerz. cieplna - thermocouple - moduł Younga - stress–resistant materials (kevlar, diamond); - wytrzym. mechan. , twardość, ściśliw. - ultrahard (Cdiam, BN), ultrasoft and ultrabrittle materials - adhezyjność /powłoki/ - teflon/Ti. F 3 and Fe. F 3; ochrona przed korozją! - tmelt - Ta. C & Hf. C (ca. 3900 o. C) [Hf 2233 o. C, Ta 3017 o. C, and Cgraph 3650 o. C], compare to W (3422 o. C); - tboil - Re (5596 o. C); Zr. C (5100 o. C) & Hf. C ? , WC 6000 o. C - tsubl - Cgraph ca. 3300 o. C; Mmol: UF 6 (projekt Manhattan) - tthermal decomp - energy barrier; decompos. pathway, quasi–stable redox pairs

Jak chemicznie sterować …? (cd. ) - t. Curie (ferroelektr) - Li. Nb. O 3 (1483 o. C) - t. Curie, t. Neel - Curie point (FM): Co (1331 o. C), Neél point (AFM): La. Fe. O 3 (738 o. C), Ni. O (647 o. C); twardość, miekkość i straty - tcrit - 1223: Hg. Ba 2 Cu 3 O 8+x (– 140 o. C, – 125 o. C = 158 K pod wysokim ciśn. ); Mg. B 2 (39 K), Cs 3 C 60 (33 K) - gęstość nadprądu - 3 D >> 2 D >> 1 D - Hc (supercond. ) - V 3 Ga (32 MA/m) at 0 K - wsp. załam. i dysp. - diament vs. Sr. Ti. O 3 (żółć); Ba. F 2 (dysp. red/yell/blue) - zakres przepuszcz. - filters for X-Ray, IR, UV-VIS, Raman & microwave spectroscopy; notch and interference filters - dwójłom. , polaryz. - filtry polaryzacyjne, ćwierć- i półfalówki - hiperpolaryzow. - SHG, optic materials, lasers, nonlinear crystals - skrecalność właśc. , magnetochiralność - (so far) properties without practical significance - …

Parametry C (a) Rozmiar (b) Jonowość (c) Wymiarowość (d) Temperatura specyficzna (e) Przerwa energetyczna (f) Gęstość stanów elektron. (g) Parametry mechaniczne (h) Parametry elektryczne (i) Parametry magnetyczne (j) Paramtery optyczne (k) Gęstość energii … Projekt Manhattan Parametry p (a) Liczba elektronów (b) Liczba ligandów (c) Elektroujemność (d) Twardość (e) Jonowość (f) Ładunek elektryczny (g) Rozmiar (h) Masa molowa (i) Częstość drgań (j) Parametry termodynamiczne (k) Potencjał redox … + Ciśnienie zewnętrzne/objętość Temperatura