Universit degli Studi di Pavia Dottorato di Ricerca

Università degli Studi di Pavia Dottorato di Ricerca in Scienze Chimiche (XX ciclo) Combustibili alternativi: il biodiesel di Valentina Dichiarante

La quasi totalità dell’energia consumata a livello mondiale proviene dai combustibili fossili (petrolio, carbone e gas naturale). Tali risorse sono però limitate e dunque destinate ad esaurirsi. E’ inoltre stato stimato che la domanda energetica crescerà di oltre il 50% rispetto al valore attuale entro il 2025. All’inizio del XX secolo molti materiali industriali (coloranti, solventi, fibre sintetiche) venivano prodotti a partire da materie prime vegetali ed agricole. Negli anni Sessanta tali risorse furono completamente soppiantate dai derivati del petrolio, ma già nel decennio successivo la prima grave crisi petrolifera (1973, guerra arabo-israeliana dello Yom Kippur) rinnovò l’interesse verso la sintesi di combustibili da biorisorse. Science, 2006, 311, 484 -489

Biocombustibile: qualunque combustibile contenente almeno l’ 80% di materiali derivati da biomassa Science, 2006, 311, 484 -489

Alcuni esempi di biocombustibili: BIOMETANOLO (“alcol del legno”) Biomassa gassificazione 2 H 2 + CO catalizzatore CH 3 OH BIOETANOLO (“alcol del grano”) Processo Iogen (Canada)

Alcuni esempi di biocombustibili: BIOGAS: Gas combustibile prodotto dalla naturale fermentazione batterica in anaerobiosi dei residui organici provenienti da rifiuti, vegetali in decomposizione, ecc. SVO (Straight Vegetable Oils) OLI VEGETALI WVO (Waste Vegetable Oils)

Rudolf Diesel (1858 -1913) “The diesel engine can be fed with vegetable oils and will help considerably in the development of the agriculture of the countries which use it. ” (Dr. R. Diesel, 1911)

OLI VEGETALI Vantaggi: • Facilmente accessibili da più di 350 prodotti agricoli diversi • Rinnovabili • Elevato potere calorifico (circa 88% del diesel comune) • Basso contenuto di zolfo e di composti aromatici • Biodegradabili Svantaggi: • Elevata viscosità (circa 11 -17 volte maggiore del diesel comune) • Bassa volatilità • Possibile reattività di catene alifatiche insature L’utilizzo diretto degli oli vegetali nei motori Diesel provoca combustione incompleta, formazione di depositi carboniosi nell’iniettore, diminuzione di potenza ed efficacia termica dei motori, assottigliamento e gelatinizzazione dell’olio lubrificante. J. Braz. Chem. Soc. , 2005, 16, 1313 -1330

Per ridurre la viscosità degli oli vegetali: (1) Diluizione di 25 parti di olio vegetale con 75 parti di gasolio (2) Microemulsioni con alcoli a catena corta, quali etanolo e metanolo (3) Decomposizione termica, per produrre alcani, alcheni, acidi carbossilici e composti aromatici (4) Cracking catalitico, a dare alcani, cicloalcani ed alchilbenzeni (5) Transesterificazione con etanolo o metanolo Prog. Energy Combust. Sci. , 2005, 31, 466 -487

Comparisons of some fuel properties of vegetable oils and their esters with diesel fuel. Fuel type Calorific value (MJ/kg) Density (kg/m 3) Viscosity at 300 K (mm 2/s) Cetane number PD 43. 4 815 4. 3 47. 0 Sunflower oil 39. 5 918 58. 5 37. 1 Sunflower methyl ester 40. 6 878 10. 3 45. 5 Cottonseed oil 39. 6 912 50. 1 48. 1 Cottonseed methyl ester 40. 6 874 11. 1 45. 5 Soybean oil 39. 6 914 65. 4 38. 0 Soybean methyl ester 39. 8 872 11. 1 37. 0 Energy Edu. Sci. Technol. , 2005, 1 -43

BIODIESEL (Bn) Combustibile ottenuto miscelando, in differenti proporzioni, gasolio fossile ed esteri alchilici di oli vegetali o grassi animali. B 100 Liquido da giallo chiaro ad ambrato Immiscibile con acqua Viscosità simile al PD Flash-point: ~150°C (64°C per PD) Non esplosivo Biodegradabile e non tossico

Il processo di transesterificazione Oli vegetali o Grassi animali Alcol + Catalizzatore Reattore principale Biodiesel Prog. Energy Combust. Sci. , 2005, 31, 466 -487 Glicerina

Requisiti per la fonte ideale di acidi grassi: -Bassi costi di produzione -Disponibilità su larga scala -Elevata percentuale di olio nella pianta ed elevata resa di olio/ettaro -Scarsa richiesta per applicazioni in altri settori (ad es. farmaceutico) Gli WVO e i grassi animali (sego, lardo, ecc. ) sono decisamente meno costosi e disponibili in grandi quantità, ma richiedono una purificazione più accurata del prodotto. Oli di diversa provenienza differiscono per la composizione percentuale nei vari acidi grassi e forniscono B 100 dalle diverse caratteristiche. J. Braz. Chem. Soc. , 2005, 16, 1313 -1330

In generale, il potere calorifico, il numero di cetano, il punto di fusione e la viscosità dei grassi aumentano all’aumentare della lunghezza delle catene e diminuiscono all’aumentare del numero di insaturazioni. Gli standard internazionali relativi alla qualità del B 100 controllano una serie di fattori relativi al processo di produzione, quali la completezza della reazione, la rimozione di glicerina, catalizzatore ed alcol, l’assenza di acidi grassi liberi e il basso contenuto di zolfo. Property Units Lower limit Upper limit % (m/m) 96. 5 - Density at 15°C kg/m 3 860 900 Viscosity at 40°C mm 2/s 3. 5 5. 0 °C >101 - Sulfur content mg/kg - 10 Cetane number - 51. 0 - Water content mg/kg - 500 Free glycerine % (m/m) - 0. 02 Ester content EN 14214 Flash point

Catalizzatori per il processo di transesterificazione: Catalisi alcalina (Na. OR, Na. OH, KOH, Na 2 CO 3, K 2 CO 3) Catalisi acida (H 2 SO 4, HCl) Catalisi eterogenea: Polimeri guanidinici, sali metallici di amminoacidi, Ca. CO 3, Ba(OH)2, Na/Na. OH/γ-Al 2 O 3, resine a scambio ionico, enzimi Temperatura Rapporto molare olio: alcol Energy Convers. Manage. , 2002, 43, 2349 -2356

Nel processo di transesterificazione si possono usare alcoli a catena corta, quali metanolo, propanolo, butanolo ed alcol amilico. Et. OH sarebbe preferibile perché è rinnovabile e non inquinante, tuttavia si utilizza quasi sempre Me. OH in quanto meno costoso e più reattivo. La presenza di H 2 O favorisce la saponificazione dei trigliceridi. Si tratta di una reazione collaterale indesiderata che riduce le rese in B 100, consuma in parte il catalizzatore e rende più difficili i passaggi di separazione e purificazione. Prog. Energy Combust. Sci. , 2005, 31, 466 -487

Prestazioni: Emissioni: B 100: 8 -15% inferiori a PD B 20: uguale a PD CO -50% PM -20% Costi: CO 2 -78% NOx +10 -25% BD da oli vegetali: 0. 54 -0. 62 $/l BD da grassi animali: 0. 34 -0. 42 $/l PD: 0. 18 -0. 24 $/l La rete di stoccaggio e distribuzione può essere la stessa usata per PD. B 100 però solidifica a ~4°C, perciò se usato puro richiederebbe il riscaldamento dei serbatoi durante l’inverno. Prog. Energy Combust. Sci. , 2005, 31, 466 -487

La situazione attuale… 2% and more 1. 0 -1. 9% 0. 3 -0. 9% 0. 0 -0. 2% estimated Geographical overview of the biofuel use in the EU in 2005 Direttiva UE 2003/30/EC (the “Biofuels Directive”): 2% di biocombustibili entro il 2005 e 5. 75% entro il 2010

…e le prospettive future… Sviluppo del processo di transesterificazione, ottimizzazione di impianti industriali in continuo e su larga scala, stabilizzazione del prodotto con opportuni additivi. Selezione di varietà vegetali e colture con elevata resa in trigliceridi, recupero di grassi di scarto, ricerca di fonti alternative (alghe? ). Preoccupazioni di carattere ambientale: pericolo di disboscamento indiscriminato e riduzione delle coltivazioni alimentari per fare spazio a quelle destinate alla produzione di BD. Necessità di un approccio integrato tra le varie tipologie di combustibili e fonti energetiche rinnovabili.

Grazie per l’attenzione!