Materily a technolgie 03 Poruchy difzia krytalizcia Tematick

Materiály a technológie 03 Poruchy, difúzia, kryštalizácia Tematické okruhy Kryštalografické mriežky základné typy a charakteristiky Označovanie kryštalografických rovín a smerov Vnútorná stavba zliatin Ø Sústava Ø Fáza Ø Zliatina Tuhý roztok Ø Základné charakteristiky Ø Substitučný Ø Intersticiálny Ø Usporiadaný Chemické zlúčeniny Ø Základné charakteristiky Ø Elektrochemické Ø Intersticiálne Ø Elektrónové Kryštalizácia Poruchy kryštalickej mriežky • Bodové • Čiarové • Plošné • Priestorové Difúzia • Samodifúzia • Heterodifúzia (difúzia) Ø I. Fickov zákon Ø II. Fickov zákon Vznik štruktúry kovových materiálov • Primárna a sekundárna kryštalizácia • Podmienky rovnováhy kovovej sústavy – voľná entalpia • Gibbsovo fázové pravidlo 1

Materiály a technológie 03 Poruchy, difúzia, kryštalizácia KRYŠTALOGRAFICKÉ MRIEŽKY Rozdelenie sústav Základom rozdelenia kryštalických mriežok je ich vlastná bodová symetria. Podľa nej sa rozdeľujú do 32 kryštalografických tried. Podľa bodovej symetrie príslušnej priestorovej (Bravaisovej) mriežky ich delíme do 7 kryštalografických sústav. V nich existuje 14 základných elementárnych (Bravaisových) buniek sú to najmenšie časti priestorovej mriežky, ktoré obsahujú najmenší možný počet uzlových bodov. 2

Materiály a technológie 03 Poruchy, difúzia, kryštalizácia 3

Materiály a technológie 03 Poruchy, difúzia, kryštalizácia KRYŠTALOGRAFICKÉ MRIEŽKY Parametre mriežky mriežkové translačné vektory (a, b) body sú priemetmi atómov do roviny elementárna bunka mriežky: • dĺžkové parametre a, b, c • uhly medzi hlavnými osami , , 4

Materiály a technológie 03 Poruchy, difúzia, kryštalizácia KRYŠTALOGRAFICKÉ MRIEŽKY Parametre mriežky určenie faktoru plnenia určenie koordinačného čísla 5

Materiály a technológie 03 Poruchy, difúzia, kryštalizácia KRYŠTALOGRAFICKÉ MRIEŽKY Parametre mriežky Faktor plnenia percentuálne obsadenie priestoru elementárnej bunky objemom častíc: n. . . počet častíc v objeme elementárnej bunky V 1. . . objem jednej častice V. . . celkový objem bunky Počet častíc v jednej elementárnej bunke je menší ako je uvedené v schéme: - mriežka vzniká periodickým opakovaním elementárnych buniek - niektoré atómy sú súčasťou viacerých susediacich buniek 6

Materiály a technológie 03 Poruchy, difúzia, kryštalizácia KRYŠTALOGRAFICKÉ MRIEŽKY Príklad: Parametre mriežky Kubická plošne centrovaná mriežka (posledná v tabuľke) má: 8 rohových atómov 6 plošne centrovaných atómov každý z rohových atómov je spoločný 8 susediacim mriežkam každý zo stenových atómov 2 susediacim mriežkam. Potom počet atómov v jednej elementárnej bunke je daný vzťahom: predpokladáme, že častice v mriežke majú guľovitý tvar a tesne sa dotýkajú 7

Materiály a technológie 03 Poruchy, difúzia, kryštalizácia KRYŠTALOGRAFICKÉ MRIEŽKY Millerove indexy roviny z 1. 2. 3. 4. ½ 1 2 2 1 ½ 4 2 1 (4 2 1) x 2 c c y b a x 2 b 1. Dĺžky úsekov na osiach vyjadríme v násobkoch parametrov mriežky. 2. Určíme ich prevrátené (reciproké) hodnoty. 3. Tieto hodnoty redukujeme na tri nesúdelitelné čísla (najmenšie možné celé čísla v danom pomere). 4. Čísla zapíšeme do guľatých zátvoriek (hkl). z 8

Materiály a technológie 03 Poruchy, difúzia, kryštalizácia KRYŠTALOGRAFICKÉ MRIEŽKY Smerové indexy z y x 9

Materiály a technológie 03 Poruchy, difúzia, kryštalizácia KRYŠTALIZÁCIA Sústava: Vnútorná stavba zliatin termodynamická sústava prebiehajú v nej procesy z hľadiska vymedzeného množstva fyzikálnych telies pre zjednodušenie sú oddelené od okolia – z pohľadu zmeny teploty v čase Tvoria ju: Zložky (komponenty) z chemického hľadiska sú to nezávislé chemicky čisté látky. Fázy chemicky aj fyzikálne homogénne časti, navzájom ohraničené fyzikálnou hranicou, kde sa skokom menia vlastnosti. 10

Materiály a technológie 03 Poruchy, difúzia, kryštalizácia KRYŠTALIZÁCIA Vnútorná stavba zliatin Ideálne čistý kov jednozložková (jeden prvok) a jednofázová (jeden typ kryštálov) sústava, Zliatina dvojzložková alebo viaczložková sústava prevažujúcou zložkou je kov. Zachováva si typické vlastnosti kovov (tepelná a elektrická vodivosť, mechanic ká pevnosť, . . . ), jej vlastnosti môžeme ovplyvňovať v širšom rozsahu ako u čistých kovov. homogénne – jednozložkové sústavy, heterogénne viaczložkové sústavy, jednofázové štruktúra tuhého roztoku alebo chemickej zlúčeniny, viacfázové štruktúra sa nazýva mechanická zmes = zmes čistých kovov, tuhých roztokov alebo chemických zlúčenín (alebo ich kombinácií). 11

Materiály a technológie 03 Poruchy, difúzia, kryštalizácia KRYŠTALIZÁCIA Vnútorná stavba zliatin Fázy: Tavenia Čisté kovy -L - A, B, C, . . . Tuhé roztoky Chemické zlúčeniny - , , , . . . - An. Bm Tuhé roztoky Zachováva sa mriežka jednej zo zložiek (A) a v nej sú rozmiestnené častice druhej zložky (B). Podľa umiestnenia častíc rozpúšťajúceho sa kovu (B) v mriežke základného kovu (A) rozoznávame dva základné typy tuhých roztokov: • substitučný tuhý roztok • interstitický tuhý roztok 12

Materiály a technológie 03 Poruchy, difúzia, kryštalizácia KRYŠTALIZÁCIA Vnútorná stavba zliatin Substitučný tuhý roztok Častice rozpúšťajúceho sa kovu sú v uzlových bodoch mriežky základnej zložky, vytvára sa za predpokladu že : • obidve zložky kryštalizujú v rovnakej kryštalickej mriežke • ich atómové polomery nie sú príliš odlišné • existuje medzi nimi určitá chemická afinita nie však taká veľká, aby vznikla intermetalická zlúčenina Ak sú splnené všetky podmienky, vzniká substitučný tuhý roztok pri ľubovoľnom pomere zložiek. Ak je niektorá z týchto podmienok splnená len čiastočne, tuhý roztok vzniká len do určitej koncentrácie (ohraničený tuhý roztok). 13

Materiály a technológie 03 Poruchy, difúzia, kryštalizácia KRYŠTALIZÁCIA Vnútorná stavba zliatin Interstitický tuhý roztok Častice rozpúšťajúcej sa zložky sa nachádzajú v medziuzlových (interstitických) polohách mriežky základnej zložky (A). Takéto roztoky vznikajú vtedy, keď sa rozpúšťajú prvky s menším atómovým priemerom ako je priemer atómov základnej zložky (napr. C, N, B v porovnaní s Fe). Rozmiestnenie atómov v mriežke základného kovu je náhodné. Tuhé roztoky sú dobre tvárne. 14

Materiály a technológie 03 Poruchy, difúzia, kryštalizácia KRYŠTALIZÁCIA Vnútorná stavba zliatin Usporiadaný tuhý roztok Špecifický prípad pravidelného rozmiestnenia atómov zložky B v zložke A nadštruktúra, hyperštruktúra, Názov nadštruktúra vychádza z toho, že častice zložky B tvoria vo vnútri tuhého roztoku zdanlivo vlastnú mriežku. 15

Materiály a technológie 03 Poruchy, difúzia, kryštalizácia KRYŠTALIZÁCIA Vnútorná stavba zliatin Chemické zlúčeniny • vlastná kryštalická stavba (odlišná od obidvoch zložiek), • značne sa líšia mechanickými a fyzikálnymi vlastnosťami od vlastností zložiek niekedy hovoríme o intermetalických zlúčeninách, • vznikajú pri určitom vzájomnom pomere (koncentrácii) zložiek, • väčšinou ide o veľmi tvrdé a krehké fázy, • uplatňuje sa u nich väčší podiel kovalentnej väzby ako u čistých kovov, • niektoré chemické zlúčeniny (intermediárne fázy) majú rozdelenie atómov v uzloch mriežky málo pravidelné ich chemické zloženie len v málo prípadoch zodpovedá určitému chemickému vzorcu, • Najdôležitejšie chemické zlúčeniny môžeme rozdeliť na: Ø elektrochemické zlúčeniny (valenčné), Ø intersticiálne zlúčeniny Ø elektrónové zlúčeniny 16

Materiály a technológie 03 Poruchy, difúzia, kryštalizácia PORUCHY KRYŠTALICKEJ MRIEŽKY Ø Predstava pravidelne sa priestorovo opakujúceho motívu v kryštalickej mriežke je predstava ideálna. V skutočnom kryštáli sa stretávame s množstvom nepravidelností priestorového usporiadania. Ø Materiál, ktorý v celom objeme má pravidelne priestorovo opakujúce sa (orientované) elementárne bunky nazývame monokryštál. Ø Reálne materiály (hovoríme o kovoch) sú polykryštalické látky. Ø Celkový objem týchto látok tvorí väčšie množstvo kryštálov s rôznou priestorovou orientáciou nazývame ich zrná. Vo vnútri zŕn sa však vyskytujú ďalšie nepravidel nosti hovoríme o mriežkových poruchách. 17

Materiály a technológie 03 Poruchy, difúzia, kryštalizácia PORUCHY KRYŠTALICKEJ MRIEŽKY A C B Najčastejšie typy mriežok kovových sústav: a) )kubická priestorovo centrovaná b) )kubická plošne centrovaná c) )hexagonálna tesne usporiadaná 18

Materiály a technológie 03 Poruchy, difúzia, kryštalizácia PORUCHY KRYŠTALICKEJ MRIEŽKY Bodové poruchy (D-0) Vakancie neobsadené uzlové polohy kryštálov mriežky. Na ich vytvorenie je potrebná energia asi 1 e. V, ktorú kryštál môže uvoľniť z tepelných kmitov svojich častíc. Preto je koncentrácia vakancií u kovových materiálov dosť vysoká a rastie exponenciálne s teplotou. Interstície sú to vlastné atómy uložené v medziuzlových polohách mriežky alebo cudzie atómy (ióny) v medziuzlových polohách. Cudzie atómy v uzlových polohách mriežky. 19

Materiály a technológie 03 Poruchy, difúzia, kryštalizácia PORUCHY KRYŠTALICKEJ MRIEŽKY Schottkyho porucha keď častica v povrchovej vrstve získa dostatočnú energiu (teplo), uvoľní sa zo svojej polohy a môže obsadiť iný uzlový bod (napr. na povrchu kryštálu) vznikla vakancia. Môže sa pohybovať aj do stredu kryštálu (teplotou) na uvoľnené miesto preskakujú ďalšie častice kryštálu. Bodové poruchy Frenkelove poruchy hovoríme tak o dvojici vakancia + interstícia v susednej polohe. Vzniká uvoľnením častice z uzlovej polohy do polohy medziuzlovej energia potrebná pre vznik poruchy je asi 25 e. V účinné vonkajšie zdroje – bombardovanie neutrónmi apod. 20

Materiály a technológie 03 Poruchy, difúzia, kryštalizácia PORUCHY KRYŠTALICKEJ MRIEŽKY b B A b Čiarové poruchy (D-1) Vektor posunutia C D Hranová dislokácia Dislokácie vznikajú čiastočným posunutím (dislokovaním) jednej časti kryštálu oproti druhej. Existujú dva základné druhy; hranová predstavujeme si ju ako polrovinu vloženú medzi dve rovnobežné roviny štruktúry. Koncový rad tejto polroviny označujeme ako dislokačnú čiaru a označujeme značkou . 21

Materiály a technológie 03 Poruchy, difúzia, kryštalizácia PORUCHY KRYŠTALICKEJ MRIEŽKY Čiarové poruchy skrutková tvorí skrutkovú plochu okolo dislokačnej čiary. Vektor posunutia B A D C b b Skrutková dislokácia 22

Materiály a technológie 03 Poruchy, difúzia, kryštalizácia PORUCHY KRYŠTALICKEJ MRIEŽKY Čiarové poruchy Burgersova slučka = charakterizuje dislokácie, pri jej konštrukcii postupujeme vždy o rovnaký počet parametrov mriežky od bodu 1 do bodu 2 atď. V neporušenom kryštáli je Burgersova slučka uzatvorená. Z tohto pohľadu definujeme dislokáciu ako lineárnu poruchu s otvorenou Burgersovou slučkou. Uzatvárací doplnkový vektor sa nazýva Burgersov vektor. • Pri hranovej dislokácii je Burgersov vektor kolmý na dislokačnú čiaru. • Pri skrutkovej dislokácii je rovnobežný s touto čiarou. Dislokácie sa môžu pohybovať vplyvom vonkajšieho mechanického napätia alebo vplyvom zvýšenej teploty. Pomocou čiarových porúch sa vysvetľuje plas tická deformácia kovových materiálov a v rozhodujúcej miere určujú mechanické vlastnosti materiálov. 23

Materiály a technológie 03 Poruchy, difúzia, kryštalizácia PORUCHY KRYŠTALICKEJ MRIEŽKY Plošné poruchy (D-2) a priestorové poruchy (D-3) Rozmer porovnateľný s kryštalografickou rovinou, blokom. Dislokácie na hraniciach subzŕn Chyba vrstvenia Hranica zŕn 24

Materiály a technológie 03 Poruchy, difúzia, kryštalizácia PORUCHY KRYŠTALICKEJ MRIEŽKY Plošné poruchy a priestorové poruchy Hranice subzŕn - sú to hranice medzi oblasťami s pravidelnou orientáciou mriežky (subzrná časti zŕn pootočené navzájom o malé uhly). Predstavujeme si ich ako dislokačné steny dislokácie usporiadané nad sebou. Hranice zŕn - oddeľujú jednotlivé zrná polykryštalickej látky, sú to oblasti s výrazne narušenou pravidelnosťou kryštalickej stavby vysoká hustota dislokácií, vakancií a prímesí. Chyby vrstvenia sú poruchy pravidelnosti vrstvenia kryštalografických rovín – chýba niektorá z rovín v mriežke, ktorá sa skladá z vrstiev rôzne obsadených rovín. Môžu vzniknúť sklzom, vyňatím jednej atómovej roviny alebo pridaním jednej atómovej roviny. 25

Materiály a technológie 03 Poruchy, difúzia, kryštalizácia DIFÚZIA Difúzia je presun častíc látky sústavou. samodifúzia - presun atómov v čistom kove, najčastejšie pomocou vakančného mechanizmu (menej často interstitickým mechanizmom). Málo pravdepodobný je výmenný mechanizmus difúzie. Samodifúzia pritom nie je sprevádzaná zmenou koncentrácie častíc v jednotlivých objemoch. difúzia (heterodifúzia) premiestňovanie atómov sprevádzané zmenou koncentrácie je charakteristické u tepelných procesov v kovoch a zliatinách so zvýšeným obsahom prímesí. 26

Materiály a technológie 03 Poruchy, difúzia, kryštalizácia DIFÚZIA Výmenný mechanizmus 27

Materiály a technológie 03 Poruchy, difúzia, kryštalizácia DIFÚZIA Interstitický mechanizmus preskok do intersticiálnej polohy 28

Materiály a technológie 03 Poruchy, difúzia, kryštalizácia DIFÚZIA Vakančný mechanizmus – atómy a vakancie si vymenia miesta 29

Materiály a technológie 03 Poruchy, difúzia, kryštalizácia DIFÚZIA I. Fickov zákon Rýchlosť difúzneho procesu je určovaná množstvom hmoty m, difundujúcej cez jednotku plochy povrchu rozhrania, za jednotku času. Toto závisí od gradientu koncentrácie (d. C/dx) častíc v smere normály na povrch rozhrania a je úmerné koeficientu difúzie D. kde : C - koncentrácia x - vzdialenosť vo zvolenom smere Znamienko mínus určuje smer difúzie z objemu s vyššou koncentráciou do objemov s nižšou koncentráciou. 30

Materiály a technológie 03 Poruchy, difúzia, kryštalizácia DIFÚZIA II. Fickov zákon Ak sa gradient koncentrácie mení v čase t, potom sa proces difúzie popisuje pomocou II. Fickovho zákona, ktorý tak vyjadruje rýchlosť difúzie: Koeficient difúzie D nie je konštantou. Jeho teplotnú závislosť je možné vyjadriť tzv. exponenciálnym zákonom: kde : D 0 konštanta, ktorej veľkosť je určovaná typom kryštalickej mriežky, Q aktivačná energia (k. J/gatom), t. j. energia súdržnosti atómov v mriežke, R univerzálna plynová konštanta 1, 987 kcal/mol°C ( v literatúre tiež k – t. j. Boltzmanova konštanta). 31

Materiály a technológie 03 Poruchy, difúzia, kryštalizácia VZNIK ŠTRUKTÚRY KOVOVÝCH MATERIÁLOV primárna kryštalizácia - prechod kovu z kvapalného stavu do stavu tuhého sekundárna kryštalizácia - vznik nových fáz v tuhej kryštalickej látke fázová premena - z hľadiska termodynamiky ide o zmenu jednej fázy na inú v rámci jednej sústavy Podmienky rovnováhy v kovových sústavách sa vyjadruje pomocou entalpie G: - vyjadruje obsah energie látok zúčastnených na reakcii , absolútnu hodnotu entalpie sústavy nemožno určiť, - tepelný efekt chemickej reakcie pri stálom tlaku sa rovná zmene entalpie (∆G), čiže rozdielu entalpií produktov a entalpií východiskových látok Kde: U. . . vnútorná energia súhrn všetkých energií vo vnútri sústavy p. . . tlak V. . . objem T. . . Teplota S. . . entropia sústavy (d. S = d. Qr / T) d. Qr. . . elementárne množstvo tepla prijaté (odovzdané) sústave pri vratnom deji 32

Materiály a technológie 03 Poruchy, difúzia, kryštalizácia VZNIK ŠTRUKTÚRY KOVOVÝCH MATERIÁLOV Pre priebeh izotermického (d. T=0) a izobarického deja (dp = 0) ide o teplo privádzané do sústavy platí podmienka: Izotermický dej – d. T = 0, d. G 0 – mení sa objem a tlak v sústave. Izobarický dej dp = 0, d. G 0 – mení sa objem a privádza (odvádza) sa teplo. Vratný proces d. G = 0 Nevratný proces d. G 0 = hodnota voľnej entalpie sa zmenšuje. Stabilná rovnováha minimálna hodnota voľnej entalpie v sústave. Nerovnovážny stav daná sústava samovoľne prechádza do stavu stabilného znižuje sa hodnota voľnej entalpie. Metastabilný stav je osobitným druhom nerovnovážneho stavu voľná entalpia nemá minimálnu hodnotu, pri určitých podmienkach môžeme privádzaním tepelnej energie premeniť na stav stabilný. 33

Materiály a technológie 03 Poruchy, difúzia, kryštalizácia VZNIK ŠTRUKTÚRY KOVOVÝCH MATERIÁLOV Gibbsovo fázové pravidlo opis rovnováhy vo viacfázových sústavách pre konštantný tlak (zanedbáme jeho vplyv): v. . . stupeň voľnosti sústavy určuje počet premenných sústavy, ktoré sa môžu meniť v rovnovážnom stave, k. . . počet zložiek sústavy f. . . počet fáz v sústave v danom stave 34

Materiály a technológie 03 Poruchy, difúzia, kryštalizácia VZNIK ŠTRUKTÚRY KOVOVÝCH MATERIÁLOV Fázová premena tuhnutie kovu, tavenina sa mení na kryštály : podmienkou rovnováhy sústavy je rovnosť voľných entalpií obidvoch fáz d. G = 0. GL voľná entalpia pre tekutú fázu (taveninu) GS voľná entalpia pre tuhú fázu (kryštály). Sústava je v rovnováhe pri teplote TT, keď je splnená uvedená podmienka. Pri iných teplotách sústava vždy zaujme stav s nižšou entalpiou: - nižšia teplota kov je v tuhom stave, - vyššia teplota kov je v tekutom stave. 35