Korrosion elektrochemisch 1 Elektrochemische Korrosion ist ein stromloser

Korrosion (elektrochemisch) 1. Elektrochemische Korrosion ist ein stromloser Prozess! 2. EC-Korrosion ist ein spontan (freiwillig) anlaufender Prozess 3. Stromfluß: Anode (-) --> Kathode (+) Riss Loch FU Berlin Mulde Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Fläche 2010/2011 1

Korrosion Me z+ Anode: Metalloxidation Men. Oz Al, Ti, Cr formt dichte Passivschichten 3 -5 nm Men. Oz Kathode: Sauerstoffreduktion Wasserstoffreduktion Poröse Schichten ( Stahl, Eisen) ( Bsp. Saurer Elektrolyte) Wasserstoffkorrosion Sauerstoffkorrosion TD Kriterium: DG = -n. FE FU Berlin = ( Ox – Red) Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010/2011 2

Prinzip der Korrosion = reine Kinetik, immer entfernt vom Gleichgewicht! Frage: Welches Potential stellt sich an einem galvanischen Element ein? Beispiel: Eisenkorrosion durch Protonen: E rev = Eo + RT/z. F ln c[Fe 2+] / c[Fe] = -0, 617 V vs. NHE ( c Fe 2+) = 1 m. M E rev = Eo = 0, 00 V vs. NHE TD: irgendwo zwischen -0, 617 V und 0, 00 V E rev(Fe) Erev (H 2) E Kinetik bestimmt die genaue Lage! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010/2011 3

Prinzip der Korrosion FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010/2011 4

Prinzip der Korrosion Größerer Oxidationsstrom / Austauschstromdichte I=i. A Größerer Korrosionsstrom Icorr=Icat=Ian E Mischpotential FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010/2011 5

Prinzip der Korrosion Metalle lösen sich in Säuren schneller Ursache ist die Wasserstoffreduktion! Einfluss p. H Wert j Me Mez+ E H+ 0. 5 H 2 p. H Wert FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010/2011 6

Prinzip der Korrosion Einfluss von Transportprozessen: j Me Mez+ Messungen des Open Circuit Potentials Restpotentials Ruhepotentials E H+ 0. 5 H Transportlimitierung -> Potentialverschiebung FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010/2011 7

Prinzip der Korrosion Sauerstoffkorrosion ist die bevorzugte Korrosion auf Außenteilen j Metalloxidation E Wasserstoffreduktion IH 2+i. O 2 Sauerstoffreduktion Der größere Strom bestimmt die Kinetik! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010/2011 8

Prinzip der Korrosion Vergleich Sauerstoff-/Wasserstoffkorrosion: Wasserstoffkorrosion Red. (p. H=0) (p. H=14) E Ѳ = (0 – 0, 059 p. H) V 2 H + + 2 e H 2 O + 2 e Sauerstoffkorrosion V H 2 E Ѳ= 0 V H 2 + OH E Ѳ = 0, 83 V E Ѳ = (1, 23 0, 059 p. H) Red. (p. H=0) O 2 + 4 H + + 4 e 2 H 2 O (p. H=14) O 2 + H 2 O + 4 e 4 OH FU Berlin E Ѳ = 1, 23 V E Ѳ = 0, 4 V Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010/2011 9

Prinzip der Korrosion i j Einfluss des Flächenverhältnisses: Die Ströme müssen gleich sein. Die Stromdichten können sich signifikant unterscheiden! Herausforderung für den Korrosionsschutz! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010/2011 10

Prinzip der Spalt-Korrosion Mechanismus: Feuchte Atmosphere O 2 reiche Bereiche : O 2 Reduktion Men+ O 2 arme Bereiche: Metalloxidation Farbschicht Metall Erzeugung einer Potentialdifferenz -> selbstverstärkte räumliche Differenzierung! Beispiel: Antikorrosionssanstrich führt zu einer Porenkorrosion Sauerstoffgradient: Metall im Seewasser im Seesand FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010/2011 11

Prinzip der Spalt-Korrosion 4 Stadien der Spaltkorrosion nach Fontana und Greene (1967): 1. Startphase: schwache homogene Korrosion gleichermaßen innen und außen a) M -> Mn+ + n eb) O 2 + 2 H 2 O + 4 e- -> 4 OH 2. Der Sauerstoff im Spalt verarmt durch die kathodische Reaktion (Diffusionslimitierung!) 3. Cl- und OH- diffundieren in den Spalt, Metallchlorid bildet sich und hydrolysiert teilweise: MCln + n H 2 O -> M(OH)n + n. HCl; in Folge sinkt der p. H-Wert 4. Die Metallauflösung im Spalt beschleunigt sich, außerhalb findet durch das entstehende p. H-Gefälle nur noch die Sauerstoffreduktion statt Mars G. Fontana (1910 -1988), University of Michigan FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010/2011 12

Prinzip der Spalt-Korrosion FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010/2011 13