KMYASAL DENGE Kaynak Raymond Chang Fen ve Mhendislik

KİMYASAL DENGE Kaynak: Raymond Chang Fen ve Mühendislik Öğrencileri için Kimya

Denge sistemde zamana bağlı olarak hiç bir değişiklik gözlenmeyen haldir. Bir reaksiyonda; • • İleri ve geri reaksiyon hızları eşit olduğunda Ürünlerin ve reaktiflerin konsantrasyonları sabit olduğunda Kimyasal dengeye ulaşılmış olur. 2 Fiziksel Denge H 2 O (s) H 2 O (g) Kimyasal Denge N 2 O 4 (g) 2 NO 2 (g) 14. 1

N 2 O 4 (g) 2 NO 2 (g) denge Başlangıçta yalnızca NO 2 Baş. yalnızca N 2 O 4 Başlangıçta NO 2 ve N 2 O 4 Her üç durumda da dengeye ulaşılmasına rağmen NO 2 ve N 2 O 4 ün denge derişimleri aynı değildir. 14. 1

Renksiz diazot teroksit (N 2 O 4) kahve renkli azot dioksite (NO 2) dönüşür. Başlangıçta yalnızca N 2 O 4 bulunur ve yalnızca ileri reaksiyon geçekleşir. (N 2 O 4 ün NO 2 vermek üzere parçalanması) NO 2 oluştuğunda ters reaksiyon başlar. (NO 2 nin N 2 O 4 vermek üzere birleşmesi). İleri ve geri reaksiyon hızları eşitlenene dek kahve rengi renk koyulaşır.

sabit 14. 1

N 2 O 4 (g) K= [NO 2]2 [N 2 O 4] 2 NO 2 (g) = 4, 63 x 10 -3 a. A + b. B K= c. C + d. D [C]c[D]d [A]a[B]b Bu eşitlik sabit sıcaklıkta tersinir bir reaksiyon için geçerli olan Kütlelerin Etkimesi Kanununun matematiksel ifadesi olup reaktif konsantrasyonlarının ürün konsantrasyonlarına oranı sabittir. 14. 1

K= [C]c[D]d [A]a[B]b a. A + b. B c. C + d. D DENGE K >> 1 Olduğunda sağa kayar K << 1 Olduğunda sola kayar (Ürünler lehine) (Reaktiflar lehine) 14. 1

Homojen denge reaksiyona katılan tüm ürünler aynı fazda olduğunda kullanılır. Kc deki c alt indisi reaksiyona katılan türlerin kons. larının mol/L cinsinden verildiğini gösterir. N 2 O 4 (g) Kc = [NO 2 2 NO 2 (g) ]2 Kp = [N 2 O 4] 2 PNO 2 PN 2 O 4 Bir çok durumda Kc Kp a. A (g) + b. B (g) Gaz fazı reaksiyonlarında reaktif ve ürün kons. larını sabit sıcaklıkta atm. cinsinden kısmi basınçlar ile ifade edebiliriz. P=(n/v). RT c. C (g) + d. D (g) Kp = Kc(RT)Dn Dn = gaz fazındaki ürünlerin mol sayısı – gaz fazındaki reaktiflerin mol sayısı = (c + d) – (a + b) 14. 2

Homojen Denge CH 3 COOH (aq) + H 2 O (s) [CH 3 COO-][H 3 O+] Kc‘ = [CH 3 COOH][H 2 O] CH 3 COO- (aq) + H 3 O+ (aq) [H 2 O] = sabit olarak kabul edilir. Çünkü 1 L yani 1000 g su 1000/18, 02 =55, 5 M olup; kons. Diğer türlere göre çok büyüktür ve reak. süresince değişmez. [CH 3 COO-][H 3 O+] = Kc‘ [H 2 O] Kc = [CH 3 COOH] NOT: • H 2 O denge sabiti yazılırken gösterilmez. • Denge sabiti birimsizdir. 14. 2

ÖRNEK: Karbon monoksit ve moleküler klor arasında reaksiyon sonucunda COCl 2 (g) oluşmaktadır. Türlerin 740 C deki denge konsantrasyonları [CO] = 0, 012 M, [Cl 2] = 0, 054 M, ve [COCl 2] = 0, 14 M olduğuna göre denge sabitlerini Kc ve Kp cinsinden hesaplayınız. CO (g) + Cl 2 (g) COCl 2 (g) [COCl 2] 0, 14 = = 220 Kc = [CO][Cl 2] 0, 012 x 0, 054 Kp = Kc(RT)Dn Dn = 1 – 2 = -1 R = 0, 0821 T = 273 + 74 = 347 K Kp = 220 x (0, 0821 x 347)-1 = 7, 7 14. 2

ÖRNEK: Aşağıdaki reaksiyon için 1000 K de Kp değeri 158 olup dengedeki türler için PNO 2= 0, 400 atm ve PNO = 0, 270 atm dir. Buna göre O 2 nin denge basıncı nedir ? 2 NO 2 (g) 2 NO (g) + O 2 (g) Kp = 2 PNO PO 2 2 PNO 2 PO 2 = Kp 2 PNO 2 2 PNO PO 2 = 158 x (0, 400)2/(0, 270)2 = 347 atm 14. 2

Heterojen denge ürün ve reaktiflerin farklı fazda olduğu tersinir reaksiyonların dengesidir. Örneğin Ca. CO 3 kapalı bir kapta ısıtıldığında Ca. CO 3 (k) Ca. O (k) + CO 2 (g) [Ca. O][CO 2] Kc‘ = [Ca. CO 3] Kc = [CO 2] = Kc‘ x [Ca. O] [Ca. CO 3] = sabit [Ca. O] = sabit Kp = PCO 2 NOT: Katıların ve saf sıvıların konsantrasyonları denge sabiti ifadesinde yer almaz. 14. 2

Ca. CO 3 (k) Ca. O (s) + CO 2 (g) PCO 2 = Kp PCO 2 ; Ca. CO 3 veya Ca. O kons. dan bağımsızdır. 14. 2

ÖRNEK: 295 K de aşağıdaki reaksiyon için : NH 4 HS (k) NH 3 (g) + H 2 S (g) Gazların herbirinin kısmi basıncı 0, 265 atm. ise reaksiyonun Kp ve Kc değerleri nedir ? Kp = PNH PH S = 0, 265 x 0, 265 = 0, 0702 3 2 Kp = Kc(RT)Dn Kc = Kp(RT)-Dn Dn = 2 – 0 = 2 T = 295 K Kc = 0, 0702 x (0, 0821 x 295)-2 = 1, 20 x 10 -4 14. 2

ÖRNEK: Aşağıdaki heterojen sistemlerin herbiri için Kc ve Kp denge sabitlerini yazınız. (a) (NH 4)2 Se (k) (b) Ag. Cl (k) 2 NH 3 (g) + H 2 Se (g) Ag+ (aq) + Cl- (aq) (c) P 4 (k) + 6 Cl 2 (g) 4 PCl 3 (k) (d) (a) Kc = [NH 3]2[H 2 Se] ; Kp. NH = P 2 H Se P 3 (e) (b) Kc = [Ag+]. [Cl-] (f) (c) Kc = 1 / [Cl 2]6 ; Kp = 1 Cl/ P 6 (g) 2 2

ÖRNEK: Aşağıdaki heterojen dengeye göre 800 o. C de CO 2 in kısmi basıncı 0, 236 atm dir. Bu sıcaklıkta reaksiyonun Kp ve Kc değerlerini hesaplayınız. Ca. CO 3(k) Ca. O (k) + CO 2(g) Kp= PCO 2 = 0, 236 ve 0, 236 = Kc. [0, 082. (273+800)] ise Kc=2, 68. 10 -3

A+B C+D Kc‘ C+D E+F K‘c‘ A+B E+F Kc [C][D] Kc‘ = [A][B] [E][F] Kc‘‘ = [C][D] [E][F] Kc = [A][B] Kc = Kc‘ x K‘c‘ Bir reaksiyon iki veya daha fazla reaksiyonun toplamı şeklinde gösterilebildiği durumlarda sonuç reaksiyonun denge sabiti herbir reaksiyonun bireysel denge sabitlerinin çarpımıdır. 14. 2

N 2 O 4 (g) K= [NO 2]2 [N 2 O 4] 2 NO 2 (g) = 4, 63 x 10 -3 2 NO 2 (g) N 2 O 4 (g) [N 2 O 4] 1 = 216 = K‘ = 2 K [NO 2] Tersinir bir reaksiyon eşitliği karşıt yönde yazıldığı zaman, denge sabiti esas denge sabitinin tersi olur. 14. 2

Denge sabiti ifadelerinin yazılması 1. Reaktif türlerin konsantrasyonları yazılırken sıvı fazda olanların konsantrasyonları M konsantrasyon cinsinden ifade edilir. Gaz fazında olanlar ise M kons. veya atm cinsinden yazılır. 2. Saf katı, saf sıvı ve çözücüler denge sabiti ifadesinde yazılmaz. 3. Denge sabiti boyutsuz bir büyüklüktür. 4. Denge sabitinin yazılmasında dengeye ait reaksiyon ve sıcaklık mutlaka belirtilmelidir. 5. Bir reaksiyon iki veya daha fazla reaksiyonun toplamı şeklinde gösterilebildiği durumlarda sonuç reaksiyonun denge sabiti herbir reaksiyonun bireysel denge sabitlerinin çarpımıdır. 14. 2

Kimyasal Kinetik ve Denge Sabiti Arasındaki İlişki A + 2 B ki kg AB 2 İleri reak. hızı = ki [A][B]2 Geri reak. hızı = kg [AB 2] DENGE İleri reak. hızı = Geri reak. hızı ki[A][B]2 = kg [AB 2] ki [AB 2] = Kc = kg [A][B]2 14. 3

Reaksiyon oranı (Qc) reaktif ve ürünlerin başlangıç kons. ları denge sabiti (Kc) ifadesinde yerine konarak hesaplanır. Net reaksiyonun hangi yönde ilerleyeceğine karar vermek için (Qc) ve (Kc) değerleri karşılaştırılır. • Qc > Kc sistem dengeye ulaşmak için sağdan sola doğru ilerler. • Qc = Kc sistem dengededir. • Qc < Kc sistem dengeye ulaşmak için soldan sağa doğru ilerler. 14. 4

Denge Konsantrasyonlarının Hesaplanması 1. Tüm türlerin denge konsantrasyonları başlangıç konsantrasyonları cinsinden ifade edilir. Tek bilinmeyen olan konsantrasyondaki azalma x ile gösterilir. 2. Denge konsantrasyonları cinsinden denge sabiti yazılır. Denge sabiti bilindiğinden x çözülür. 3. Bilinmeyen değişim miktarı x, çözüldükten sonra tüm denge konsantrasyonları çözülür. 14. 4

2 Br (g)reaksiyonunun 1280 0 C deki ÖRNEK: Br 2 (g) denge sabiti (Kc) 1, 1 x 10 -3 tür. Başlangıç konsantrasyonları [Br 2] = 0, 063 M ve [Br] = 0, 012 M ise bu türlerin denge konsantrasyonlarını hesaplayınız. Br 2 konsantrasyonundaki değişiklik x ise Br 2 (g) 2 Br (g) Başlangıç kons. (M) 0, 063 Değişim (M) Denge (M) [Br]2 Kc = [Br 2] 0, 012 -x +2 x 0, 063 - x 0, 012 + 2 x (0, 012 + 2 x)2 = 1, 1 x 10 -3 Kc = 0, 063 - x x için çözersek

(0, 012 + 2 x)2 = 1, 1 x 10 -3 Kc = 0, 063 - x 4 x 2 + 0, 048 x + 0, 000144 = 0, 0000693 – 0, 0011 x 4 x 2 + 0, 0491 x + 0, 0000747 = 0 -b ± b 2 – 4 ac 2 x= ax + bx + c =0 2 a x = -0, 0105 x = -0, 00178 Br 2 (g) 2 Br (g) Başlangıç (M) 0, 063 0, 012 Değişim (M) -x +2 x 0, 063 - x 0, 012 + 2 x Denge (M) Dengede, [Br] = 0, 012 + 2 x = -0, 009 M veya 0, 00844 M Dengede, [Br 2] = 0, 062 – x = 0, 0648 M 14. 4

Le Châtelier Prensibi Dengedeki bir sisteme dışarıdan bir etki uygulanırsa, sistem bu etkinin oluşturduğu gerilimi kısmen dengeleyecek şekilde düzenlenir. • Konsantrasyondaki değişim N 2 (g) + 3 H 2 (g) Denge sola kayar 2 NH 3 (g) NH 3 eklenir 14. 5

Le Châtelier Prensibi Çıkart Ekle a. A + b. B c. C + d. D Değişim Ürünlerin konsantrasyonlarında artış Ürünlerin konsantrasyonunda azalma Reaktif konsantrasyonunda artış Reaktif konsantrasyonlarında azalma Dengenin Kaydığı Yön sol sağ sol 14. 5

Le Châtelier Prensibi • Hacim ve basınçta değişme A (g) + B (g) C (g) Değişim Dengenin Kaydığı Yön Basınçta artış Gazın toplam mol sayısının azaldığı yöndeki toplam reaksiyonu istemli kılar Basınçta azalma Gazın toplam mol sayısının arttığı yöndeki toplam reaksiyonu istemli kılar Hacimde artış Gazın toplam mol sayısının azaldığı yöndeki toplam reaksiyonu istemli kılar Hacimde azalma Gazın toplam mol sayısının arttığı yöndeki toplam reaksiyonu istemli kılar 14. 5

Le Châtelier Prensibi • Sıcaklık Değişimi Değişim Sıcaklıkta artma Sıcaklıkta azalma Ekzotermik reak. Endotermik Reak. K azalır K artar K azalır (a) (b) soğuk sıcak (a) Dengede NO 2 ve N 2 O 4 karışımı içeren iki ampul. (b) Ampullerden bir tanesi buzlu suya daldırıldığı zaman (soldaki ampul) rengi açılır, renksiz N 2 O 4 gazının oluşumunu gösterir. Diğeri sıcak suya daldırıldığında, rengi koyulaşır, bu NO 2 deki artışı gösterir. 14. 5

Le Châtelier Prensibi • Katalizör Etkisi; katalizör eklenmesi • denge sabitini (K) değiştirmez • bir denge sisteminin yönünü değiştirmez • sistem dengeye daha çabuk ulaşır. katalizörsüz katalizörlü • Katalizör ileri ve geri reaksiyonun aktivasyon enerjisini Ea aynı oranda düşürür. • Katalizörün reaksiyonu hızlandırmasının nedeni aktivasyon enerjisini düşürmesidir. 14. 5

Le Châtelier Prensibi Dengenin Yönüne Etki Eden Faktörlerin Özeti Etki Konsantrasyon Dengenin Kayması Denge sabitinin değişimi + - Basınç + - Hacim + - Sıcaklık + + Katalizör - - 14. 5