Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith University

Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith University of Hawai’i Capitolo 6 Comprensione delle reazioni organiche Copyright © 2009 The Mc. Graw-Hill Companies. Permission required for reproduction or display. Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 1 Copyright © 2009 – The Mc. Graw-Hill Companies srl

Comprensione delle reazioni organiche Scrivere le equazioni delle reazioni organiche A+B C+D A e B reagenti, C e D prodotti. • Fra i reagenti si distingue fra substrato (il composto organico che viene trasformato) e reagente (la sostanza chimica che causa la trasformazione). Fra i prodotti si distingue il prodotto vero e proprio e il(i) sottoprodotto(i). • Il solvente e la temperatura della reazione possono essere aggiunti sopra o sotto la freccia. • I simboli “h ” e “ ” sono usati per reazioni che richiedono rispettivamente luce e calore. Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 2 Copyright © 2009 – The Mc. Graw-Hill Companies srl

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Comprensione delle reazioni organiche Tipologie di reazioni organiche • La sostituzione Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 4 Copyright © 2009 – The Mc. Graw-Hill Companies srl

Comprensione delle reazioni organiche Tipologie di reazioni organiche • L’ eliminazione Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 5 Copyright © 2009 – The Mc. Graw-Hill Companies srl

Comprensione delle reazioni organiche Tipologie di reazioni organiche • L’addizione Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 6 Copyright © 2009 – The Mc. Graw-Hill Companies srl

Comprensione delle reazioni organiche Rottura e formazione di legami • Un meccanismo di reazione è una descrizione dettagliata di come i legami sono scissi e formati mentre un reagente è convertito in un prodotto. • Una reazione può avvenire sia in un singolo stadio (reazione concertata) , sia in una successione di stadi, attraverso un intermedio reattivo. Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 7 Copyright © 2009 – The Mc. Graw-Hill Companies srl

Comprensione delle reazioni organiche Rottura di legami • Indipendentemente da quanti passaggi ci siano nella reazione, ci sono solo due modi di rompere (scindere) un legame 1. SCISSIONE OMOLITICA DI LEGAME (OMOLISI) A. e B. sono RADICALI Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 8 Copyright © 2009 – The Mc. Graw-Hill Companies srl

Comprensione delle reazioni organiche Rottura di legami 1. SCISSIONE ETEROLITICA DI LEGAME (ETEROLISI) • L’omolisi e l’eterolisi richiedono energia. • L’omolisi genera intermedi reattivi privi di carica con elettroni spaiati (RADICALI) • L’eterolisi genera intermedi elettricamente carichi (IONI) Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 9 Copyright © 2009 – The Mc. Graw-Hill Companies srl

Comprensione delle reazioni organiche Formazione di legami • La formazione di un legame può avvenire in due differenti modi. • Due radicali possono donare un elettrone ciascuno per formare la coppia elettronica di legame. • Alternativamente, due ioni con carica opposta possono unirsi, con uno ione carico negativamente che dona entrambi gli elettroni per formare la coppia elettronica del nuovo legame. • La formazione di un legame libera sempre energia. Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 10 Copyright © 2009 – The Mc. Graw-Hill Companies srl

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Comprensione delle reazioni organiche Enatalpia di reazione H 0 • Le energie di dissociazione di legame sono utilizzate anche per calcolare la variazione di entalpia ( H 0) in una reazione in cui più legami sono scissi e formati. Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 13 Copyright © 2009 – The Mc. Graw-Hill Companies srl

Comprensione delle reazioni organiche Termodinamica • Una reazione è governata da fattori termodinamici e cinetici. • La termodinamica descrive come si confrontano le energie dei reagenti e dei prodotti, e quali sono le quantità relative dei reagenti e prodotti all’equilibrio. La costante di equilibrio Keq è un’espressione matematica che correla le quantità di materiale di partenza e di prodotto presenti all’equilibrio. E’ una grandezza termodinamica La cinetica descrive la velocità della reazione. La k (costante cinetica) è invece una costante che misura la velocità di una reazione. Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 14 Copyright © 2009 – The Mc. Graw-Hill Companies srl

Comprensione delle reazioni organiche Termodinamica • L’equilibrio favorisce i prodotti quando essi sono più stabili (a energia minore) rispetto al materiale di partenza. • (Keq >1, G° < 0 reazione favorita termodinamicamente) Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 15 Copyright © 2009 – The Mc. Graw-Hill Companies srl

Comprensione delle reazioni organiche Termodinamica. Entalpia ed Entropia • G° dipende da H° e dalla variazione di entropia S° secondo l’equazione: • La variazione di entropia, S°, è la misura del disordine di un sistema. Maggiore è il disordine, maggiore è l’entropia. Le reazioni che mostrano aumento di entropia sono favorite. Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 16 Copyright © 2009 – The Mc. Graw-Hill Companies srl

Comprensione delle reazioni organiche Diagrammi di Energia • Ogni reazione può essere descritta da un diagramma di energia che è una rappresentazione schematica dei cambiamenti di energia che hanno luogo mentre i reagenti sono convertiti nei prodotti. • Un diagramma di energia riporta sull’asse y l’energia contro il progredire della reazione, spesso indicato come coordinata di reazione, lungo l’asse x. • Per la reazione generale: • Il diagramma di energia potrebbe essere: • La differenza di energia tra lo stato di transizione e il materiale di partenza è chiamata energia di attivazione, Ea. Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith La differenza di energia tra i reagenti e i prodotti è il H° della reazione 17 Copyright © 2009 – The Mc. Graw-Hill Companies srl

Comprensione delle reazioni organiche Stato di transizione Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 18 Copyright © 2009 – The Mc. Graw-Hill Companies srl

Comprensione delle reazioni organiche Cinetica • La cinetica è lo studio delle velocità di rezione. • Ea è la barriera di energia che deve essere superata dai reagenti quando devono essere convertiti nei prodotti. Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 19 Copyright © 2009 – The Mc. Graw-Hill Companies srl

Comprensione delle reazioni organiche Diagrammi di energia • Per la reazione generale: • Il diagramma di energia potrebbe essere: Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 20 Copyright © 2009 – The Mc. Graw-Hill Companies srl

Comprensione delle reazioni organiche Diagrammi di energia • Considerare la seguente reazione a due stadi: • Ciascuno stadio ha la sua propria barriera di energia, con uno stato di transizione in corrispondenza del massimo di energia. Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 21 Copyright © 2009 – The Mc. Graw-Hill Companies srl

Comprensione delle reazioni organiche Diagrammi di energia Figure 6. 6 Complete energy diagram for the two-step conversion of Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 22 Copyright © 2009 – The Mc. Graw-Hill Companies srl

Comprensione delle reazioni organiche Leggi cinetiche Legge cinetica per una reazione a uno stadio Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 23 Copyright © 2009 – The Mc. Graw-Hill Companies srl

Comprensione delle reazioni organiche Legge cinetica per una reazione a uno stadio Rate determining step: è lo stadio lento di una reazione a più stadi Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 24 Copyright © 2009 – The Mc. Graw-Hill Companies srl

Comprensione delle reazioni organiche Catalizzatori • Alcune reazioni non avvengono in tempi ragionevoli a meno che non venga aggiunto un catalizzatore. • Un catalizzatore è una sostanza che aumenta la velocità di una reazione. E’ recuperato inalterato alla fine della reazione e non compare tra i prodotti. Figure 6. 7 The effect of a catalyst on a reaction Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 25 Copyright © 2009 – The Mc. Graw-Hill Companies srl

Comprensione delle reazioni organiche Enzimi • Gli enzimi sono catalizzatori biochimici composti di ammino acidi tenuti insieme in una ben definita forma tridimensionale. • Un enzima contiene una regione chiamata sito attivo che lega il reagente organico, definito substrato. Il prodotto risultante è chiamato complesso enzima-substrato. • Una volta legato, il substrato organico va incontro a una reazione molto specifica con velocità elevata. I prodotti sono succesivamente rilasciati. Figure 6. 8 A schematic representation of an enzyme at work Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith 26 Copyright © 2009 – The Mc. Graw-Hill Companies srl