Fizyka morza wykad 5 Struktura molekularna wody morskiej

Fizyka morza – wykład 5 Struktura molekularna wody morskiej i jej przewodnictwo elektryczne jako wskaźnik zasolenia; zasolenie w skali praktycznej i sposoby jego pomiaru A. Krężel, fizyka morza - wykład 5 2022 -01 -20 1

Skład wody morskiej • Struktura molekularna czystej wody, w znacznym stopniu wyjaśnia większość właściwości fizycznych czystej wody i również wody morskiej • Przy średnim stężeniu soli w wodzie oceanicznej, wynoszącym ok. 35 g/kg wody morskiej, na 100 cząsteczek H 2 O przypadają zaledwie 3÷ 4 cząsteczki soli • Ich obecność wpływa w zasadniczy sposób na wiele procesów przyrodniczych w morzu, nawet takich, jak cyrkulacje mas wodnych, zamarzanie mórz, przepływy prądów elektrycznych w morzu, silne oddziaływanie wody morskiej na żywe organizmy i inne A. Krężel, fizyka morza - wykład 5 2022 -01 -20 2

Skład chemiczny wody morskiej Średni skład chemiczny wody oceanicznej Pierwiastek Tlen Wodór Chlor Sód Magnez Siarka Wapń Potas Brom Węgiel Azot Stront Bor Krzem Fluor Argon Rubid Lit Fosfor Jod Bar Arsen Cynk Glin Żelazo Miedź Ołów O H Cl Na Mg S Ca K Br C N Sr B Si F Ar Rb Li P J Ba As Zn Al Fe Cu Pb Ciężar % 85, 94 10, 80 1, 898 1, 0561, 272· 10 -1 8, 84· 10 -2 4, 00· 10 -2 3, 80· 10 -2 6, 5· 10 -3 3· 10 -3 1, 7· 10 -3 1, 33· 10 -3 4, 6· 10 -4 2· 10 -4 1, 3· 10 -4 6, 1· 10 -5 2· 10 -5 1· 10 -5 5· 10 -6 1, 5· 10 -6 1· 10 -6 6· 10 -7 4· 10 -7 Pierwiastek Mangan Selen Cyna Cez Uran Tytan German Molibden Gal Tor Nikiel Vanad Cer Ytr Lantan Krypton Bizmut Neon Kobalt Srebro Ksenon Skand Rtęć Hel Złoto Rad Mn Se Sn Cs U Ti Ge Mo Ga Th Ni V Ce Y La Kr Bi Ne Co Ag Xe Sc Hg He Au Ra Ciężar % 4· 10 -7 3· 10 -7 2· 10 -7 1, 5· 10 -7 1· 10 -7 5· 10 -8 3· 10 -8 3· 10 -8 2, 8· 10 -8 2· 10 -8 1, 1· 10 -8 9, 4· 10 -9 3· 10 -9 5, 5· 10 -10 0, 2 -3· 10 -10 A. Krężel, fizyka morza - wykład 5 2022 -01 -20 3

Zasolenie jest to ciężar nieorganicznych soli zawartych w 1 k. G wody morskiej przy przeliczeniu bromków i jodków na równoważne ilości chlorków, a węglanów na równoważne ilości tlenków (Knudsen 1901) Ocean S ‰ = 1, 805 Cl ‰ + 0, 030 Bałtyk S ‰ = 1, 805 Cl ‰ + 0, 082 Cl - równowartość chlorkowa – wielkość wyrażona w promilach, równa liczbowo masie (w gramach) chemicznie czystego srebra potrzebnego do wytrącenia chlorowców z 0, 3285234 kg wody morskiej A. Krężel, fizyka morza - wykład 5 2022 -01 -20 4

Woda jako rozpuszczalnik Po dodaniu kryształków soli do czystej wody następuje • rozerwanie ich siatki krystalicznej • rozpad na jony, czyli rozpuszczenie i dysocjacja. Przyczyną tego procesu jest polarność cząsteczek H 2 O, a więc ich zdolność do działania siłami elektrostatycznymi na cząsteczki soli. Zgodnie z prawem Coulomba mamy: Stała dielektryczna wody wynosi 81 (w powietrzu 1. 006, w szkle 5 -7, w lodzie 74, ε 0=8. 85× 10 -12 C 2 N-1 m-2) A. Krężel, fizyka morza - wykład 5 2022 -01 -20 5

Woda jako rozpuszczalnik Dodatnie i ujemne jony soli mogą występować w wodzie oddzielnie również dzięki temu, że są oddzielone cząsteczkami wody, tworzącymi rodzaj ekranu elektrostatycznego. W przeciwnym razie musiałaby nastąpić rekombinacja tych jonów, tj. ich połączenie na powrót w wyniku działania sił między ładunkami przeciwnych znaków. Pojawienie się cząsteczek soli, a następnie jonów w wodzie powoduje, wystąpienie trzech nowych ważnych przemian w jej mikrostrukturze: – naruszenie struktury czystej wody, tj. zerwanie pewnej liczby "luźno upakowanych" grup cząsteczek H 2 O; – powstanie nowej struktury, znacznie silniejszej, tj. zgrupowania cząsteczek wokół jonów, których siła przyciągania cząsteczek H 2 O, jako dipoli, jest znacznie większa od siły ich wiązania wodorowego; – skupienie cząsteczek w mniejszej objętości na skutek silnego przyciągania jonu zwane elektrostrykcją i powodujące wzrost gęstości ośrodka. A. Krężel, fizyka morza - wykład 5 2022 -01 -20 6

Model Franka, Evansa i Wena Powstałe zgrupowanie, cząsteczek wody z jonem soli nazywamy hydratem (lub agregatem) jonowym i składa się z trzech wyraźnie różnych stref otaczających jon A. silnej elektrostrykcji gęste upakowanie cząsteczek, duża gęstość (D 1), mała ściśliwość B. pewne uporządkowanie; możliwe także wiązania wodorowe (D 2) C. swobodna woda (D 3). A. Krężel, fizyka morza - wykład 5 2022 -01 -20 7

Model Franka, Evansa i Wena • Liczba cząsteczek H 2 O zawartych łącznie w strefach I i II zależy silnie od temperatury i jest szacowana na ok. 52 w 5°C, 34 w 20°C i 21 w 50°C. Jest to oczywiste ponieważ im większa jest energia kinetyczna cząsteczek, tym mniej może ich średnio utrzymać jon. Liczba cząsteczek znajdujących się w hydracie zależy też od ich ładunku i tak, jon ujemny utrzymuje ich zwykle mniej niż dodatni (ze względu na większe skupienie ładunku ujemnego w dipolu H 2 O). • Ponieważ jon oddziałuje dość dużą siłą elektrostatyczną to gęstość cząsteczek będzie największa w jego bezpośrednim sąsiedztwie, a generalnie: D 1>D 2>D 3. Jest to przyczyna dla której gęstość wody morskiej jest większa od wody słodkiej. • Ze względu na małe stężenie soli w wodzie morskiej są one niemal całkowicie zdysocjowane gdyż prawdopodobieństwo rekombinacji jonów jest bardzo małe. 2022 -01 -20 8

Temperatura topnienia Szczególne znaczenie dla wielu procesów fizycznych w morzu, a przede wszystkim mieszania pionowego ma charakter zależności gęstości od temperatury i zasolenia Tρ – temperatura maksymalnej gęstości Tf – temperatura zamarzania A. Krężel, fizyka morza - wykład 5 2022 -01 -20 9

Przewodnictwo elektryczne wody morskiej Fη - siła wynikająca z tarcia dryfujących jonów o cząsteczki wody (prawo Stokesa) η - współczynnik lepkości molekularnej µ - ruchliwość jonu - prędkość jaką jon uzyska w polu jednostkowym 1 V/m (dla wody jest ona rzędu 10 -4 cm 2 V-1 s-1). Ruchliwość jonów dodatnich jest zazwyczaj inna niż ruchliwość jonów ujemnych A. Krężel, fizyka morza - wykład 5 2022 -01 -20 10

Przewodnictwo elektryczne wody morskiej • Zdolność cieczy (wody morskiej) do przewodzenia prądu elektrycznego opisuje jej przewodnictwo właściwe γe. Występuje ono w prawie Ohma dla cieczy: • W przypadku cieczy jednoskładnikowych (takich jak. np. Na. Cl) gdzie występuje tylko jeden rodzaj jonów dodatnich o ruchliwości µ+ i ujemnych o ruchliwości µ- przewodnictwo właściwe: gdzie: F – stała Faradaya (96486. 7 C mol-1), αe - stała dysocjacji, C - stężenie równoważnikowe roztworu (liczba gramorównoważników jonów jednego znaku zawartych w jednostce objętości elektrolitu w stanie wolnym oraz związanych w cząsteczkach) A. Krężel, fizyka morza - wykład 5 2022 -01 -20 11

Przewodnictwo elektryczne wody morskiej W wodzie morskiej udział poszczególnych składników sumuje się tzn. , przewodnictwo jest sumą wyrażeń analogicznych do przedstawionego powyżej dla wszystkich rozpuszczonych soli. Oznacza to, że przewodnictwo roztworu: • jest proporcjonalne do stężenia jonów • jest proporcjonalne do sumy ruchliwości jonów, która zależy od – ładunku nośników q – tarcia wewnętrznego (lepkości) roztworu A. Krężel, fizyka morza - wykład 5 2022 -01 -20 12

Równanie Dabaya, Hückela, Onsagera γ 0 – przewodnictwo nieskończenie rozpuszczonego roztworu, ε – stała dielektryczna, q 1, q 2 – ładunki jonów A. Krężel, fizyka morza - wykład 5 2022 -01 -20 13

Przewodnictwo elektryczne wody morskiej 7°<T<30 °; 24‰<S<38‰ a= 4∙ 10 -2 Ω-1 cm-1 K-1 b= 7. 9∙ 10 -2 Ω-1 cm-1 ‰-1 c= 2. 2∙ 10 -3 Ω-1 cm-1 ‰-1 K-1 d= 3. 0∙ 10 -2 Ω-1 cm-1 A. Krężel, fizyka morza - wykład 5 2022 -01 -20 14

Zasolenie w skali praktycznej • Bezwzględne wartości przewodnictwa elektrycznego trudno jest mierzyć z dokładnością wymaganą w oceanologii w celu określenia jej zasolenia • Specjalny zespół ekspertów (UNESCO, Scientific Committe on Oceanic Research, International Association for the Physical Sciences of the Ocean) opracował metodę takiego pomiaru, która została zaakceptowana jako metoda określania zasolenia w tzw. skali praktycznej (PSU practical salinity unit - obowiązuje od 1. 01. 1982 r. ) A. Krężel, fizyka morza - wykład 5 2022 -01 -20 15

Zasolenie w skali praktycznej jest to stosunek przewodnictwa elektrycznego danej próbki wody morskiej w temperaturze 15°C i przy ciśnieniu 101325 Pa do przewodnictwa elektrycznego (w tych samych warunkach) wzorca roztworu wodnego chlorku potasu (KCl) o stężeniu masowym równym 32. 4356 g KCl na 1 kg roztworu A. Krężel, fizyka morza - wykład 5 2022 -01 -20 16

Zasolenie w skali praktycznej