Errores estadstica y cifras significativas 1 CONCEPTOS Y

Errores, estadística y cifras significativas…

1. CONCEPTOS Y DEFINICIÓN DE TÉRMINOS 1. 2. ERROR Y DESVIACIÓN ERROR Diferencia que existe entre el valor verdadero de una magnitud y el que se obtiene de una medida experimental del mismo. DESVIACIÓN Diferencia entre el valor promedio de una serie de medidas y el de una cualquiera de ellas. . • Si aceptamos (cálculo de probabilidades) que el verdadero valor de una magnitud es el promedio de una serie de medidas de la misma para un gran conjunto de valores! ERROR = DESVIACIÓN • Si no lo aceptamos nunca podremos conocer el valor verdadero

1. 2. PRECISIÓN Y EXACTITUD Es el grado de concordancia o proximidad entre el valor medido y el valor real aceptado. - Efectuar comparaciones con una muestra estándar - Aplicar procedimientos distintos Una elevada concordancia entre los resultados de varios métodos proporciona cierta confianza. PRECISIÓN Grado de concordancia entre réplicas de mediciones de la misma cantidad. Repetibilidad de un resultado. Ø Buena precisión no asegura buena exactitud ØTodos los análisis reales son desconocidos. Mientras mayor sea el grado de precisión, mayor probabilidad habrá de obtener el valor verdadero Ø A mayor nº de medidas más confiable será la medición de la precisión Ø El nº de mediciones necesarias dependerá de la exactitud necesaria y de la reproducibilidad conocida del método.

FORMAS DE EXPRESAR LA EXACTITUD Varias formas y unidades ERROR ABSOLUTO EA - Diferencia entre el valor medido (xi) y el valor aceptado como verdadero ( ). Las unidades corresponden a la medición que se efectúa - El valor aceptado puede estar sujeto a error EA = x i - - El signo es muy importante ERROR RELATIVO ER - Relación que existe entre el error absoluto (EA) y el valor real - Se expresa en % o %. Adimensional ER = xi - . 100 aumento disminución

Formas de expresar la precisión Desviación estándar Para un conjunto, un muestra (en Ingeniería se recomienda que el número de datos sea mayor a 20). varianza s 2 Precisión absoluta es la expresión del margen de precisión asociado a una medida Precisión relativa es una expresión que compara la magnitud de la precisión absoluta con el tamaño de la medida que se realiza

Exactitud y precisión Realización de 10 disparos a una diana

2. TIPOS DE ERRORES Afectan a la exactitud o precisión de los datos experimentales 1. Gruesos 2. Errores determinados o sistemáticos 3. Errores indeterminados o aleatorios (al azar) 2. 1 ERRORES DETERMINADOS O SISTEMÁTICOS • Tienen causas concretas y valores definidos • Pueden ser calculados y tenidos en cuenta • Pueden evitarse y corregirse CARACTERÍSTICAS: • Unidireccionales Resultados superiores o inferiores al valor real, pero no en ambas direcciones

CAUSAS: Errores Instrumentales Aparatos. La calibración elimina la mayoría de los errores de este tipo Errores del Método ● Tienen su origen en las propiedades físico-químicas del sistema por lo que son inherentes al método ● Son los más graves y difíciles de detectar (indicadores visuales, coprecipitación, reacciones secundarias) ● No pueden cambiarse a menos que se modifiquen las condiciones de la determinación Errores Personales ● Asociados con las manipulaciones realizadas en la técnica ● Su magnitud depende del analista (errores matemáticos, niveles de líquidos, posición de agujas) ● Pueden afectar a un sólo valor o a una serie completa de medidas ● Son consecuencia del descuido y pueden eliminarse con autodisciplina Los errores sistemáticos dan lugar a una pérdida de exactitud pero pueden afectar o no a la precisión según que dicho error sea constante o variable

DETECCIÓN Y ELIMINACIÓN DE ERRORES DETERMINADOS Errores Instrumentales Calibración (Espectrofotometría: Recta Relación señal/conc. A/conc. ) Calibración de p. Hmetros ( p. H 4 y p. H 7) Calibración de balanzas (pesas de 50 o 100 mg) Material volumétricos (gravimetria con agua o Hg) Estufas (termómetros certificados) Muflas (sales inorgánicas de alto PF) Errores Personales Autodisciplina Se identifican y eliminan por alguno de los siguientes métodos: Errores del Método • Análisis de muestras patrón y (CRMs) • Análisis independiente • Determinaciones en blanco

CURVA NORMAL DEL ERROR La porción encerrada bajo la curva indica el porcentaje de datos de la población que se está considerando μ ±σ 68% μ ± 2σ 95 % μ ± 3 σ 99. 7%

3. 1 MEDIDAS DE TENDENCIA CENTRAL MEDIA, MEDIA ARITMÉTICA, PROMEDIO (X) - Se divide la suma de una serie de medidas repetidas por el nº de los resultados individuales en la serie N x = xi i = 1 N = x 1 + x 2 + x 3 +. . . + xn N N = nº de observaciones - La media de N valores es los valores xi veces más probable que cualquiera de

3. 2 MEDIDAS DE DISPERSIÓN DESVIACIÓN RESPECTO A LA MEDIA |xi - x| (sin tener el signo en cuenta) DESVIACIÓN MEDIA O PROMEDIO (d) - Promedio de las desviaciones absolutas de los resultados individuales con respecto a la media Desviación promedio absoluta

DESVIACIÓN ESTANDAR, NORMAL O TIPO - Raíz cuadrada del promedio del cuadrado de las desviaciones individuales N Desviación estándar de la población = (xi - )2 i=1 N - Ecuación de aplicación limitada, sólo cuando: N x = - Para un nº pequeño de determinaciones: x = • Si N no N s= (xi i=1 x)2 N-1 = s s es una estimación de x es una estimación de Al aumentar N serán mejores estimaciones

4. CIFRAS SIGNIFICATIVAS El número de cifras significativas es el mínimo número de dígitos necesarios para escribir un valor dado en notación científica sin pérdida de exactitud Los ceros son significativos: - en medio del número - al final del número, a la derecha del punto decimal 106; 0, 0106; 0, 1060 La última cifra significativa (la del extremo derecho) en cualquier magnitud medida, siempre tiene alguna incertidumbre. La mínima incertidumbre es 1 en el último dígito Hay incertidumbre en cualquier medida incluso cuando el instrumento de medida tiene una lectura digital que no fluctúa

• Cualquier dígito diferente de cero es significativo. 1234. 56 6 cifras significativas • Ceros entre dígitos distintos de cero son significativos. 1002. 5 5 cifras significativas • Ceros a la izquierda del primer dígito distinto de cero no son significativos. 000456 3 cifras significativas 0. 0056 2 cifras significativas • Si el número es mayor que (1), todos los ceros a la derecha del punto decimal son significativos. 457. 12 5 cifras significativas 400. 00 5 cifras significativas • Si el número es menor que uno, entonces únicamente los ceros que están al final del número y entre los dígitos distintos de cero son significativos. 0. 01020 4 cifras significativas

Forma de realizar el redondeo Al redondear las cifras posteriores a las cifras significativas, hay que comprobar si el número que ellas conforman es superior, inferior o igual a la mitad de una unidad del dígito de orden superior 121. 7968064 121, 7948 68064 > 50000 48 < 50 121, 80 121, 79 En el caso especial, en que el conjunto de cifras no significativas constituyen exactamente la mitad de una unidad del último dígito significativo, redondeamos el resultado al dígito par más próximo. 43, 55000 1, 425 X 10 -9 5000 = 5000 5=5 43, 6 1, 42 X 10 -9

Reglas para el redondeo de resultados En el caso anterior el resultado podría expresarse como 58, 442, lo que implica un redondeo del mismo, este puede realizarse de dos maneras: (i) sobre el resultado final, teniendo en cuenta el número de cifras significativas del mismo. (ii) sobre cada uno de los términos de la suma o la resta, teniendo en cuenta el número de cifras significativas del menos preciso, esto es, el que tiene menos. ejemplo: Realizar la siguiente adición: 65. 12 + 4. 023 + 7. 214, utilizando los procedimientos de redondeo (i) y (ii). (i) 65. 12 4. 023 7. 214 76. 357 Resultado 76. 36 (ii) 65. 12 4. 02 (redondeado) 7. 21 (redondeado) 76. 35 Resultado 76. 35

CIFRAS SIGNIFICATIVAS EN OPERACIONES ARITMÉTICAS SUMA Y SUSTRACCIÓN El número de cifras significativas a la derecha del punto decimal en la suma o la diferencia es determinada por el número con menos cifras significativas a la derecha del punto decimal de cualquiera de los números originales. Ejemplos a) 6. 2456 + 6. 2 = 12. 4456 redondeado a 12. 4 nota: 3 cifras significativas en la respuesta b) Para calcular el peso molecular del Na. Cl se utilizan los valores de los peso atómicos El resultado sólo puede tener 3 Na = 22. 98977 cifras significativas después de la Cl = 35. 452 coma así que redondeando el = 58. 44177 resultado quedaría como 58. 442

MULTIPLICACIÓN Y DIVISIÓN El número de cifras significativas en el producto final o en el cociente es determinado por el número original que tenga la cifras significativas más pequeño. Ejemplos 2. 51 x 2. 30 = 5. 773 redondeada a 5. 77 2. 4 x 0. 000673 = 0. 0016152 redondeado a 0. 0016 Las potencias de 10 no influyen en el número de cifras que se pueden mantener 3. 26 X 10 -5 x 1. 78 = 5. 80 X 10 -5 3 cifras significativas

5. 1 SUMA Y SUSTRACCIÓN Precisión absoluta (er) Ejemplo 1. 76 ( 0. 03) +1. 89 ( 0. 02) -0. 59 ( 0. 02) 3. 06 ( er) Tanto por ciento de precisión relativa (% er)

5. 2 MULTIPLICACIÓN Y DIVISIÓN Al evaluar la precisión en la multiplicación y división debemos transformar primero todas las precisiones en porcentajes de precisión relativa, calculando el error del producto o del cociente de la forma: Ejemplo: considerar las siguientes operaciones 1º transformamos todas las precisiones en porcentaje de precisión 2º Calculamos la precisión relativa 3º Para transformar la precisión relativa en absoluta, se calcula en este caso el 4 % del resultado. 4% (5. 6)= 0. 2