Caracterizao de minrios de terras raras utilizando diferentes

Caracterização de minérios de terras raras utilizando diferentes métodos Lilian da Silva Química, MSc Manuel Castro Carneiro Químico, DSc Coordenação de Análises Minerais - COAMI

44 iu m Sdc 6 an . 95 Sc 21 88 06 um Y tri . 9 Yt 39 Terras raras 3

Introdução Ímãs Lente de câmera fotográfica Lâmpada Fluorescente Utilização de elementos terras raras Catalisador no craqueamento de petróleo Catalisador automotivo Laser 4

Determinação de terras raras Via úmida Via seca Amostra líquida Amostra sólida digerida ICP-MS ICP-OES Cromatografi a AAS Amostra sólida Espectrometri a UV-Vis LA-ICP-MS FRX LIBS NAA 5

Dessolvatação ICP-MS Vaporização Atomização Excitação Ionização Nebulizador Separação de m/z Amostra líquida Vantagens Desvantagens Baixos limites de detecção Ampla faixa linear Razões isotópicas Análise multielementar Medições rápidas Analito Interferente 45 Sc 29 Si 16 O+ 153 Eu 137 Ba 16 O+ 165 Ho 149 Sm 16 O+ 175 Lu 159 Tb 16 O+ 6

Determinação de ETR em amostras sólidas por via úmida H 2 O HF Etapa de digestão da amostra Eficaz para decomposição de silicatos Junto com HF é eficaz para decomposição de minerais resistentes Amostra sólida Pré-tratamento: Coleta, britagem, moagem (< 75 m), peneiração, homogeneização e quarteamento H 3 PO 4 H 2 SO 4 Amostra líquida Temperatura Pressão Tempo Digestão incompleta Precipitação Co-precipitação 7

Objetivo Avaliar a adição de H 3 PO 4 a uma mistura ácida contendo H 2 SO 4 e HF para a digestão de minérios de terras raras em frascos de teflon semiabertos aquecidos em um bloco de grafite com temperatura programável. 8

Materiais e Métodos 8 m. L 4 m. L 2 m. L H 2 O H 2 SO 4 HF Digestão 180°C / 3 h Método A AMIS 0355 Método B DC 86309 Pesagem em balança analítica H 2 O H 2 SO 4 HF 4 m. L 2 m. L H 3 PO 4 Arrefecimento à temperatura ambiente 4 m. L Determinação dos majoritários (Al, Ca, Mg e Si) por ICP-OES Determinação de ETR (ICP-MS) Diluição com água 9

Resultados e Discussão Determinação de ETR (ICP-MS) Resultados satisfatórios recuperações entre 85 – 115% DC 86309 Elemento Método A H 2 O H 2 SO 4 HF Recuperações ≤ 24% Recuperações > 100% AMIS 0355 Recuperação ± SD (%) La 10 4 4 1 Ce 14 5 1, 4 0, 1 Pr 18 8 3 1 Nd 17 7 3 1 Sm 17 7 3 1 Eu 21 11 33 2 Gd 19 7 4 1 Tb 13 12 8 3 Dy 21 8 10 2 Y 5 2 Ho 22 12 23 10 Er 19 13 16 5 Tm 18 11 n. d Yb 24 8 18 5 Lu 17 11 50 25 Sc 301 14 551 12 Recuperações ≤ 50% Analito Interferente 45 Sc 29 Si 16 O+ 10

Método B H 2 O H 2 SO 4 Resultados e Discussão H 3 PO 4 HF AMIS 0355 Determinação de ETR (ICP-MS) DC 86309 4 6 10 11 Satisfatório s. Não satisfatórios Interferente/Anal ito DC 86309 AMIS 0355 Sm/Ho 6 19 Tb/Lu 2, 6 13 Analito Interferente 165 Ho 149 Sm 16 O+ AMIS 0355 Elemento DC 86309 Recuperação ± SD (%) La 95 2 40 5 Ce 105 1 50 5 Pr 98 2 60 5 Nd 97 2 62 5 Sm 103 5 72 3 Eu 133 8 86 4 Gd 113 4 85 4 Tb 103 4 83 2 Dy 113 3 90 2 Y 107 1 64 4 Ho 150 2 98 2 Er 110 5 87 2 Tm n. d 91 1 Analito Interferente Yb 98 5 102 2 175 Lu 159 Tb 16 O+ Lu 150 10 100 2 45 Sc 29 Si 16 O+ Sc 567 1 97 11 Recuperações ≤ 72% 11

Resultados e Discussão Determinação dos elementos majoritários (ICP-OES) DC 86309 Método A Elemento AMIS 0355 Método B Método A Método B Recuperação ± Recuperaçã o ± SD (%) Ca n. c. 40 30 71 2 73 2 Mg 64 14 3, 0 0, 1 82 1 Al 89 10 69 10 43 1 75 1 Si 83 13 76 10 79 2 72 1 Recuperações baixas dos majoritários Possível transferência incompleta dos majoritários ou sua precipitação com fluoreto e/ou fosfato. Possíveis causas das baixas recuperações obtidas para alguns ETR Liberação incompleta Método A Precipitação Co-precipitação Precipitação Método B Co-precipitação 12

Conclusões H 3 PO 4 facilitou a liberação de ETR na etapa de digestão para ambos os MRCs. Nenhuma recuperação satisfatória foi observada na ausência de H 3 PO 4. Recuperações satisfatórias foram obtidas para 10 dos 16 ETR analisados no DC 86309 e para 11 de 15 ETR no AMIS 0355 no método B. Escândio apresentou recuperações muito elevadas em ambos os MRC no método A, provavelmente devido à interferência espectral causada pela espécie poliatômica 29 Si 16 O+. Provavelmente Ho e Lu também sofreram interferências espectrais de 159 Tb 16 O+ no digerido do MRC AMIS 0355 do método B. 146 Sm 16 O+ e 13

Conclusões Liberação incompleta e/ou precipitação e/ou co-precipitação de ETR provavelmente ocorreram no método A e precipitação e/ou co-precipitação de La, Ce, Pr, Nd, Sm e Y no MRC DC 86309 utilizando o método B. Os resultados mostraram que a digestão ácida de ETR envolve mecanismos complexos de reação que ainda não são completamente compreendidos. Testes com outras misturas ácidas, bem como a investigação de mecanismos de reação com H 3 PO 4 continuam. 14

Referências Bibliográficas ABRÃO, A. Química e tecnologia das terras-raras. Rio de Janeiro, CETEM/CNPq, 1994. 212 p. DEAN, J. Analytical Chemistry Handbook, Mc. Graw-Hill, New York, 1995. DE ANDRADE, H. P. Terras raras. Departamento Mineral de Produção Mineral. Sumário Mineral, 2014. JORDENS, A. ; CHENG, Y. P. ; WATERS, K. E. A review of the beneficiation of rare earth element bearing minerals. Minerals Engineering, v. 41, p. 97– 114, 2013. PINTO, F. G. ; JUNIOR, R. E. ; SAINT’PIERRE, T. D. Sample preparation for determination of rare earth elements in geological samples by icp-ms: a critical review. Analytical Letters, v. 45, p. 1537 -1556, 2012. WHITTY-LÉVEILLÉ, L. ; TURGEON, K. ; BAZIN, C. ; LARIVIÈRE, D. A comparative study of sample dissolution techniques and plasma based instruments for the precise and accurate quantification of REEs in mineral matrices. Analytica Chimica Acta, v. 961, p. 33 -41, 2017. ZAWISZA, B. ; PYTLAKOWSKA, K. ; FEIST, B. ; POLOWNIAK, M. ; KITA, A. ; SITKO, R. Determination of rare earth elements by spectroscopic techniques: a review. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, v. 26, p. 2373– 2390, 2011. 15

Agradecimentos À Coordenação de Análises Minerais Ao Dr. Manuel Castro Carneiro À Dra. Maria Inês Couto Monteiro Ao Andrey Linhares Aos colegas de laboratório 16

Obrigada pela atenção lisilva@cetem. gov. b 17 r