Avril 1912 dcouverte de la diffraction des rayons

Avril 1912 : découverte de la diffraction des rayons X par les cristaux Munich 1912 : - Minéralogistes (P. von Groth) : cristaux - Théoriciens (A. Sommerfeld) : Interaction lumière matière - Physique expérimentale (W. Röntgen) : Rayons X Max von Laue Nobel 1914 Walter Friedrich Paul Knipping Ewald calcule l’indice de réfraction de la lumière dans un milieu triplement périodique, en discute avec von Laue Réflexions de Bragg Sulfate de cuivre pentahydraté « Vitriol bleu » Bragg père et fils développent des méthodes de résolution de structure

Diffusion par un cristal périodique • Calcul d’une somme géométrique Fonction de diffusion max. en : 1 2 3 4 5 qx

Conditions de Laue - 1 Cristal quelconque • Densité électronique totale tot(r) • Approximation cinématique • Périodicité parfaite • Densité électronique d’une maille (r) =

TF de tot(r) Conditions de Laue - 2 ×

Conditions de Laue - 3 • Chaque nœuds du RR remplacé par une fonction S(q) • Taille du cristal >> paramètre de maille : Intensité maximum q appartient au RR

Pour mesurer S(q), il faut que les interférences puissent se former sur toute la taille du cristal S(q) et la cohérence Particules d’Au sur substrat Si. O 2 1 mm Petit cristal (~ 1 mm) Faisceau X cohérent (synchrotron 3 e génération) Images SEM Intensité autour de la réflexion (1, 1, -1) mesurée en faisceau cohérent à l’Advanced Photon Source de l’Argonne National Laboratory. D ’après I. Robinson et al. , Phys. Rev. Lett. 87, 195505 (2001)

S. Labat, N. Vaxelaire, IM 2 NP Marseille

Facteur de structure On néglige les électrons de liaison : approximation sphérique TF de la densité électronique de la maille Ex : 2 atomes identiques en +ua et -ua

Intensité diffractée Atome Facteur de diffusion Motif Facteur de structure Réseau réciproque Cristal S(q) • Position des taches : Réseau • Intensité des taches : motif • Forme des taches : cristal

Construction d’Ewald Interprétation géométrique de le diffraction • • Diffusion élastique : ki=kd=2 p/l Le vecteur de diffusion q appartient au RR Sphère d’Ewald kd q 2 p/l ki Cristal O Origine du RR Condition de diffraction : nœud sur la sphère d’Ewald

Sphère d’Ewald http: //www-sphys. unil. ch/x-ray/

Laue Bragg 2 p/l q q=Qhkl O dhkl Si Qmh, mk, ml sur la sphère d’Ewald :

Exemple 1 D a 2 p/a 2 q a sin 2 q Chaînes d’iode dans des canaux de molécules organiques Réseau de lignes D’après P. A. Albouy et al. Phys. Rev. B 35, 173 (1987). q 2 q

Exemple 2 D Il existe toujours une intersection diffraction d’électrons lents (DEL-LEED) www. fkp. uni-erlangen. de/projekte/brosche. html Diagramme DEL du Si. C

Techniques expérimentales Dans un cristal 3 D, le nombre de nœuds en position de réflexion est très faible. kd q 2 p/l ki Cristal O Origine du RR • Méthode de Laue (plusieurs l) • Méthode des poudres (plusieurs cristaux) • Méthode du cristal tournant (plusieurs orientations)

Méthode de Laue Diffraction en faisceau blanc 2 p/lmin kd 2 p/lmax Cristal O 1 er cliché de diffraction (Cu. SO 4) Von Laue, Friedrich, Knipping Cliché de Laue de Mb. CO Impulsion de 150 ps (ESRF ID 13) 2000 réflexions ( E=7 -38 ke. V )

Cristal tournant Chaque nœud accessible passe sur la sphère d’Ewald kd q ki O

Méthode des poudres Chaque nœud Qhkl décrit une sphère Poudre : Ensemble de petits cristaux (1 -10 mm) d’orientation quelconque. kd ki 2 q Qhkl O Méthode Debye-Scherrer Une raie : une distance dhkl 2 q

In. Sb sous pression Exemple Cellule • l = 0. 447 Å • Transition de phase c. f. c. orthorhombique Cellule à à enclume de diamant 4. 9 GPa (49 kbar) Pression ambiante • 1 -500 Gpa • 5000 K (chauffage Laser) (111) (220) Cubique Orthorhombique (311) From M. Mc. Mahon

Principe de résolution des structures But : retrouver la densité électronique du cristal Formellement : Avec, pour un cristal périodique :

Problème des phases On ne mesure que l’intensité |Fhkl|2 d’une réflexion de Bragg Les phases ne peuvent pas être obtenues expérimentalement mais par calcul. Résolution Les intensités mesurées sont telles que : ||Qhkl|| < Qmax. < 4 p/l kd q 4 p/l ki tot(r) Sphère de résolution est convoluée par une fonction de largeur 1. 15 p/Qmax : Les distances minimums d sont 2 p/Qmax ( mini = l/2 )

Intensité intégrée a’ : vitesse de rotation du cristal • Facteur de Lorentz • Facteur de polarisation Sphère d’Ewald da S(q) 2 p/l d. W q d 3 q s q=Qhkl q os c a qdd d 3 q q q Rayons x

Mesure des intensités 4 -cercle 6 -cercle

Théorie dynamique-1 Diffraction sur des cristaux parfait • Théorie dynamique (M. Von Laue, P. Ewald, G. Darwin) • Dépend de la géométrie de diffraction • Même conditions de diffraction (Laue, Bragg) à la réfraction près… q q Pouvoir réflecteur (géométrie de Bragg) Th. Cinématique Th. dynamique

Théorie dynamique-2 Pdyn. < Pcin. Réflectivité Extinction secondaire : Grain B moins illuminé que A q q A Cristal mosaïque Idéalement imparfait (Petits cristaux, Poudres) B q « Rocking curves » Extinction primaire : Interférences négatives entre faisceaux diffusés n fois Réflectivité Courbe de Darwin 100 % L L : longueur d’extinction q

Extinctions systématiques-1 Dues aux opérations de symétrie non-symorphique • Réflexions avec glissement • Exemple miroir a, translation c/2 • Facteur de structure contient : Condition d’existence : a c c/2 (x, y, z) (0 kl) l = 2 n Dans le cas général c* c* b* Plan réciproque h=0 b* Plan réciproque h=1 (-x, y, z+1/2) q dans le plan du miroir glissement t q. t = 2 n b

Extinctions systématiques-2 (-x, -y, z+1/2) Translations hélicoïdales • Exemple axe 21, direction c • Facteur de structure contient : c/2 c (xj, yj, zj) (-xj, -yj, zj+1/2) b (x, y, z) a Condition d’existence : (00 l) l = 2 n Dans le cas général q // axe ( pas t ) q. t = 2 n c* b* Plan réciproque h=0

Principe des expériences pompe-sonde 10 -15 s Int e-e 1 fs -> 0, 3 µm Int e-ph 10 -12 s 1. 8 fs obtenues au LCLS en 2010 Fréquences e 13. 6 e. V 3. 2 as Vibrations molécules Réactions chimiques Phonons acoustiques Femtochimie Ahmed H. Zewail Nobel chimie (1999) Transitions induites 10 -9 s • Mesures stroboscopiques • Étude d’états métastables (réactions chimiques, désexcitations e-, transitions de phases) • Temps de vie très court (ms à la fs) • Une pompe excite le système, une sonde l’étudie après un retard variable. 10 -6 s Tsonde ~ Tpompe << Tretard << Trép. 10 -3 s État excité E 1 s Pompe Sonde État fondamental retard Taux de répétition t

Transition de phases photo-induite : ~ 500 ps Neutre (P 21/n) Ionique/ferroélectrique (Pn) Exciton TTF D+ A- CA 21 D+ An n Ordre ferroélectrique à longue distance photo-induit en ~ 500 ps (Laser 800 nm) ESRF ID 9: E. Collet et al. , Science 300, 612 (2003) • Etude des mécanismes des transitions de phase en temps et non en température…

Résolution des structures 1 -Détermination du groupe d’espace (si possible) • Réseau • Conditions d’extinction 2 -Détermination des phases des Fhkl 3 -Affinement de la structure • Moindre carré • Minimisation du facteur d’accord • Fonction de Patterson • Méthodes directes

Exemple : nucléosome ESRF : l = 0. 842 Å, résolution 2. 8 Å Groupe d’espace P 212121 : a=108 Å, b= 186 Å, c=111 Å Cristal oscillant 0. 4°, 90 s 570 clichés, 4. 228 118 ADN tourne de 1. 65 tour Autour de 4 paires de protéines K. Luger et al. , Nature, 389, 251 (1998)

Densité électronique Mesures précises des intensités densité électronique • Liaison chimique • Potentiel électrostatique, transfert de charge, moment dipolaire • Calcul de Fhkl dans l’approximation sphérique Densité électronique de déformation

Contour 0. 005 eÅ-3 Exemples de cartes H 2 O dans Li. OH. H 2 O Acide oxalique 15 K D’après Vainshtein Doublets libres H O O C C O H Contour 0. 05 eÅ-3 (Zobel et al. 1992) O

Développement multipolaire de la densité électronique (Modèle de Hansen-Coppens) Hexabromobenzène C 6 Br 6 Static deformation map dd+ d- d+ D’après S. Dahaoui et al. , Angew. Chem. Int. Ed. , 2009, 48, 3838 stat(r)= multipole(r)- spherical(r) La distribution anisotrope de la densité électronique autour de l’halogène est à l’origine de l’interaction halogène-halogène