metalli di transizione Caratteristiche generali DIMENSIONI Diminuzione complessiva

metalli di transizione Caratteristiche generali

DIMENSIONI Diminuzione complessiva da sinistra a destra, dopo Ni aumentano leggermente Aumentano dalla 1° alla 2° transizione, poi costanti DENSITA’ Complessivamente aumenta da sinistra a destra Aumenta nel gruppo, dalla 2° alla 3° transizione può anche raddoppiare POTENZIALE REDOX Solo E°(Cu 2+/Cu) >0 per la 1° transizione, ioni Ti 2+, Cr 2+, Ti 3+ non stabili in acqua. REATTIVITA’ I metalli della 1° transizione sono meno reattivi dei metalli dei gruppi 1 e 2; i metalli della 1° transizione sono più reattivi di quelli della 2° e della 3° transizione. NUMERI D’OSSIDAZIONE I metalli della 1° transizione hanno tutti stato d’ossidazione +2; per Mn, Co, Ni, Cu e Zn è il più stabile. Negli stati d’ossidazione più elevati (+4 - +7) i metalli della 1° transizione formano ANIONI [MO 4 n-], (M= V(V), Cr(VI), Mn(VI), (VII)) o ossocationi [MOx]n+, (M= Ti(IV), V(IV), V(V))

NUMERI DI COORDINAZIONE v. I numeri di coordinazione comuni dei metalli della 1° transizione sono 4, 5 e 6. Le geometrie di coordinazione dei composti sono tetraedrica, ottaedrica, quadrata planare e bipiramide trigonale. v. Co 2+, d 7, e Zn 2+, d 10, formano complessi tetraedrici con notevole frequenza. v. Stabilità dei complessi dei metalli della 1° transizione, rispetto all’aquoione: Mn(II)<Fe(II)<Co(II)<Ni(II)<Cu(II)>Zn(II) v. I metalli della 2° e 3° transizione da Zr a Os hanno normalmente numeri di coordinazione maggiori di 6. v. Ti, V, Cr, Mn, Fe preferiscono leganti ossigenati, Co, Ni, Cu, Zn preferiscono leganti azotati. PROPRIETA’ MAGNETICHE v. Con leganti deboli sono preferiti stati ad alto spin con leganti forti stati a basso spin. v. Ni 2+, d 8, forma complessi quadrato-planari diamagnetici con leganti forti come dimetilgliossima.

CONFIGURAZIONI ELETTRONICHE nox s 2 d 2 s 2 d 3 s 1 d 5 s 2 d 6 s 2 d 7 s 2 d 8 s 1 d 10 s 2 d 10 Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn +2 d 3 d 4 d 5 d 6 d 7 d 8 d 9 d 10 +3 d 1 d 2 d 3 d 4 d 5 d 6 d 7 +4 d 0 d 1 d 3 +5 - d 0 +6 d 0 d 1 +7 d 0 Nell’ossidazione i primi elettroni ceduti sono elettroni s. Dalla configurazione elettronica di un dato ione (o atomo neutro) possiamo determinare lo stato di spin (alto o basso), il simbolo spettroscopico dello stato fondamentale dello ione libero, dello ione complessato, degli stati eccitati e le transizioni elettroniche associate

OSSIDI DI METALLI DELLA 1° TRANSIZIONE ns 2 n-1 d 2 ns 2 n-1 d 3 ns 1 n-1 d 5 ns 2 n-1 d 6 ns 2 n-1 d 7 ns 2 n-1 d 8 n 1 n-1 d 10 ns 2 n-1 d 10 Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Cd Hg Mn. O Grigio/ verde Fe. O nero Co. O verde Ni. O verde Cu. O nero MO Incolori Hg. O rosso o giallo +1 +2 Fe 3 O 4 nero +2, +3 Cr 2 O 3 verde +3 +4 +5 +6 +7 Ti. O 2 Incol Fe 2 O 3 rosso Mn. O 2 V 2 O 5 arancio Cr. O 3 giallo Mn 2 O 7 verde A u m e n t a c a r a tt e r e a c i d o A u m e n t a p o t e r e o s s i d a n t e

Ti. O 2 polimorfo: rutilo, brookite, anatase, chimicamente inerte, PF 1850°C, incolore. Solubile in idrossidi alcalini concentrati. V 2 O 5 solido, polimerico, solub. H 2 O, arancio, anfotero, perde O 2 per riscaldamento, debole ossidante Cr 2 O 3 verde anfotero, struttura corindone, ottenuto per sintesi diretta, per riscaldamento diventa chimicamente inerte verso acidi e basi, altrimenti ha comportamento anfotero Cr. O 3 acido, sol. H 2 O, covalente, polimero lineare, geometria tetraedrica, giallo. PF=197°C, tossico, ossidante. Mn. O 2 nero, insolubile, stabile fino a 530°C, non stechiometrico; è polimorfo, la forma più importante è -Mn. O 2 =pirolusite, con struttura del rutilo. Insolubile in acqua ma si scioglie in acidi a caldo riducendosi Fe 3 O 4 nero, magnetite, spinello inverso, ferromagnetico Fe 2 O 3 polimorfo, ematite, anfotero, rosso scuro, strutt. Corindone

Vedere alogenuri

TITANIO Ti 4 s 2 3 d 2 Ti. X 4: alogenuri essenzialmente covalenti, in acqua idrolizzano: Ti. X 4 + 2 H 2 O = Ti. O 2 + 4 HX COMPOSTI DI COORDINAZIONE In tutti i composti Ti preferisce geometria ottaedrica. Ti(IV), d 0; i suoi composti sono incolori, covalenti, in acqua idrolizzano, Ti. O 2+. Ti(IV) forma complessi anionici Ti. F 62 -. Ti(III), d 1, la soluzione acquosa dello ione [Ti(H 2 O)6]3+ è viola.

VANADIO V 4 s 2 3 d 3 V 2 O 5 si scioglie in acidi forti e forma VO 2+, ione diossovanadio(V), struttura angolata; si scioglie in basi forti e dà VO 43 -, ione vanadato, per diluizione al diminuire del p. H forma VO 2+. COMPOSTI DI COORDINAZIONE V(V) d 0 e V(IV) d 1: in soluzione acquosa esistono gli ioni VO 2+ e VO 2+ che formano sali semplici (VO(SO 4)), possono formare alogenocomplessi VF 6 -. V(III), d 2; V(II), d 3: geometria di coordinazione ottaedrica: [V(H 2 O)6]2+ violetto, [V(H 2 O)6]3+ blu, [V(NH 3)6]3+, [V(C 2 O 4)3]3 -, [VF 6]3 [VCl 4]-: tetraedrico

CROMO Cr 4 s 1 3 d 5 Stati d’ossidazione importanti: 2, 3, 4, 6 Configurazioni elettroniche: Cr(II), 3 d 4; Cr(III), 3 d 3; Cr(VI). 3 d 0 Numeri di coordinazione: 4, 5, 6 GEOMETRIA DI COORDINAZIONE: : tetraedrica, (Cr. Cl 4)-, bipiramide trigonale, [Cr. Cl 3(NMe 3)2], ottaedrica: [Cr(en)3]2+, [Cr(NH 3)6]3+

Cr(VI) d 0 , in soluzione basica Cr. O 3 forma [Cr. O 4]2 -, tetraedrico, giallo, gli equilibri in funzione del p. H sono: H 2 Cr. O 4 p. H<1 HCr. O 42< p. H < 6 Cr 2 O 72 - Cr. O 42 p. H>6 H 2 Cr. O 4 si comporta da acido forte difunzionale, lo ione Cr 2 O 72è un ossidante energico, mentre Cr. O 42 - è un ossidante meno efficiente. Cr(III) d 3 forma sali con gli anioni degli acidi comuni, solubili in acqua, i suoi complessi sono essenzialmente ottaedrici. Lo ione [Cr(H 2 O)6]3+ è acido, Cr(III) forma complessi con ammine, NH 3, alogenuri. Il rubino è -Al 2 O 3 con alcuni ioni Cr(III) che sostituiscono in modo casuale Al(III). L’intorno di Cr(III) è ottaedrico distorto e questo porta a transizioni che cadono nella regione del rosso.

MANGANESE Mn 4 s 2 3 d 5 Stati d’ossidazione importanti: 2, 3, 4, 6, 7 Configurazioni elettroniche: Mn(II), 3 d 5, Mn(III), 3 d 4, Mn(IV), 3 d 3, Mn(VI), 3 d 1, Mn(VII), 3 d 0. Lo stato d’ossidazione stabile dipende dal p. H, a p. H acido +2 (Mn 2+); a p. H neutro: +4 (Mn. O 2); a p. H basico: +6 (Mn. O 42 -) Nello stato d’ossidazione +7 il manganese agisce da forte ossidante. I numeri di coordinazione comuni di Mn sono 4 (tetraedrico) e 6 (ottaedrico). GEOMETRIA DI COORDINAZIONE: tetraedrica: [Mn. X 4]2 -, trigonale bipiramidale: [Mn. Cl 5]2 -, ottaedrica: [Mn(H 2 O)6]2+, K 3[Mn(CN)6]

OSSOANIONI [Mn. O 4]2 - e [Mn. O 4]- : tetraedrici, danno sali solubili, ossidanti, specialmente Mn. O 4 -. Gli anioni sono colorati, [Mn. O 4]- viola, [Mn. O 4]2 - verde

FERRO Fe 4 s 23 d 6 Stati d’ossidazione importanti: 2, stabile in assenza di ossidanti (O 2 +H 2 O); 3, Configurazioni elettroniche: Fe(II), 3 d 6; Fe(III), 3 d 5 Ferro: ferromagnetico fino a 768°C ed al di sopra di questa temperatura è paramagnetico; polimorfo, a temperatura ambiente reticolo bcc. Si combina a caldo con molti non metalli; carburi (Fe 3 C=cementite) e composti con Si sono importanti nella metallurgia del ferro. Numeri di coordinazione: 4 e 6 GEOMETRIA DI COORDINAZIONE: tetraedrica [Fe. Cl 4]2 -, [Fe. Cl 4]-, [Fe. O 4]2 -, Fe(III) in Fe 3 O 4); geometria ottaedrica: Fe. O, Fe 2 O 3, Fe(II) in Fe 3 O 4, [Fe. Cl 6]4 -, [Fe. Cl 6]3 -).

OSSIDAZIONE ALL’ARIA O 2 +2 H 2 O + 4 e- = 4 OH-, E°=0. 401 V a p. H =14 E aumenta al diminuire del p. H; a p. H=7 E=0. 814 V Il potenziale della semireazione è: E= 1. 229 – 0. 059 p. H I metalli con E°<0. 814 V sono ossidati spontaneamente all’aria umida, Fe si ossida all’aria, Fe(II) si ossida già a p. H acido.

Fe(II) forma complessi ottaedrici stabili con acqua, NH 3, CN-, bpy, o-phen ed ha maggior affinità per leganti azotati piuttosto che ossigenati. Con bpy e o-phen forma complessi stabili e a basso spin (t 2 g 6), diamagnetici. La stabilità dei complessi altera il potenziale E°Fe(III)/Fe(II): [Fe(CN)6]3 - +e- = [Fe(CN)6]4 - E°=+0. 36 V [Fe(H 2 O)6]3+ +e- = [Fe(H 2 O)6]2+ E°= 0. 77 V [Fe(o-phen)3]3+ +e- = [Fe(o-phen)3]2+ E°= 1. 12 V il complesso con o-phen aumenta il potenziale di riduzione da Fe(III) a Fe(II) e stabilizza Fe(II) rispetto a Fe(III), mentre la complessazione con CN- stabilizza Fe(III). Fe(II) forma anche complessi tetraedrici come [Fe. Cl 4]2 -.

COBALTO Co 4 s 2 3 d 7 Cobalto, ferromagnetico. Stato d’ossidazione più stabile 2+, altro stato d’ossidazione +3. Configurazioni elettroniche: Co(II), 3 d 7; Co(III), 3 d 6 Co(III) è un forte ossidante in acqua, E°(Co(III)/Co(II) = 1. 84 V. Numeri di coordinazione: 4 e 6 GEOMETRIA DI COORDINAZIONE: tetraedrica: [Co. Cl 4]2 -, Co(II) in Co 3 O 4, ottaedrica: [Co(H 2 O)6]2+, [Co(NH 3)6]2+, Co. F 3, [Co(CN)6]3 -

Co(III) d 6 (stato 5 D, configurazione elettronica t 2 g 4 eg 2, stato fondamentale in geometria ottaedrica 5 Tg ione paramagnetico, A basso spin configurazione t 2 g 6, stato fondamentale in geometria ottaedrica: 1 A ). g Co(III) forte ossidante, può ossidare anche l’acqua. In acqua è stabile solo a p. H acido. I sali formati sono Co. F 3· 3. 5 H 2 O, Co 2(SO 4)3· 18 H 2 O. Sali e complessi hanno in genere geometria ottaedrica. Co(III) forma moltissimi complessi soprattutto con leganti azotati che stabilizzano lo stato d’ossidazione 3+ e cambiano il valore di E°: E° [Co(H 2 O)6]3+/[Co(H 2 O)6]2+ = 1. 84 V E°[Co(bpy)3]3+/[Co(bpy)3]2+ = 0. 31 V E°[Co(en)3]3+/[Co(en)3]2+ = 0. 18 V E°[Co. III(CN)6]3 -/[Co. II(CN)5(H 2 O)]3 - = -0. 8 V Co. IIIO(OH) + H 2 O +e- = Co. II(OH)2 + OH- , E°=0. 17 V Il Co(III) nei complessi ottaedrici spesso a basso spin (t 2 g 6), CFSE= 12 o, e questo dà un contributo stabilizzante la geometria ottaedrica.

Co(III) stato fondamentale a basso spin 1 Ag Stati eccitati: 1 T 1 g, 1 T 2 g, 1 Eg complesso colore 1/cm-1 2/cm-1 o/cm-1 [Co(H 2 O)6]3+ blu 16600 24800 18200 [Co(NH 3)6]3+ Giallo-bruno 21000 29500 22900 [Co(C 2 O 4)3]3 - Verde scuro 16600 23800 18000 [Co(en)3]3+ giallo 21400 29500 23200 [Co(CN)6]3 - giallo 32400 39000 33500

Co(II) d 7 molti sali sono idrati, rosa o rossi contengono lo ione [Co(H 2 O)6]2+ ottaedrico. La geometria più frequente è la tetraedrica con leganti anionici come X -, OH- o neutri.

NICHEL Ni 4 s 23 d 8 A temperatura ambiente è ferromagnetico. Stato d’ossidazione più stabile 2+, altro stato d’ossidazione +3. Configurazioni elettroniche: Ni(II), 3 d 8; Ni(III), 3 d 7 Numeri di coordinazione: 4 e 6 Geometria di coordinazione Numero di coordinazione 4 geometria tetraedrica: [Ni. Cl 4]2 -, geometria planare: bis(dimetilgliossimato)nichel(II), ottaedrica: Ni. O

Ni(II) d 8 Stato d'ossidazione stabile del nichel, forma sali con gli anioni più comuni, i sali sono generalmente idrati e solubili in acqua, eccetto il carbonato e il fosfato. Sali generalmente verdi come [Ni(H 2 O)6]2+. Complessi ottaedrici e tetraedrici sono paramagnetici, quelli planari sono diamagnetici, Ni(II) forma anche complessi pentacoordinati. I complessi ottaedrici sono formati con NH 3, en, bpy, o-phen, e leganti ossigenati. I complessi planari sono formati da leganti come CN-, dimetilgliossima. Con alogenuri forma complessi tetraedrici [Ni. X 4]2 -.

Rame. Argento, Oro Chiamati metalli da conio perché il primo uso fu per produrre monete. Potenziale di riduzione E°(Mn+/M°)>0 e quindi sono poco reattivi, Cu ed Ag si ossidano però con facilità in presenza di solfuri, per la grande affinità per lo zolfo. A caldo diventano più reattivi, ed anche Au reagisce con alogeni. Cu: 4 s 13 d 10, Ag: 5 s 14 d 10, Au: 6 s 15 d 10 Cu: Stato d’ossidazione stabile: +2, altro stato d’ossidazione: +1 Configurazione elettronica Cu(II): 3 d 9, Cu(I): 3 d 10 Numeri di coordinazione: Cu(II) 4, 5, 6; Cu(I) 4 Geometrie di coordinazione: tetraedrica distorta: [Cu. X 4]2 -; planare: [Cu(en)2]2+, Ottaedrica distorta: [Cu. X 6]4 -, [Cu(H 2 O)6]2+, [Cu(NO 2)6]4 Pentacoordinato: bipiramide trigonale: [Cu(bipy)2 I]+

Cu(II) d 9 configurazione t 2 g 6 eg 3, Dà geometrie leggermente distorte. Numeri di coordinazione 4 (tetraedro, quadrato-planare) 5, 6 Forma complessi antiferromagnetici (con acidi carbossilici, come in [Cu(CH 3 COO)2(H 2 O)]2. Forma sali con gli anioni comuni: solfato, nitrato, carbonato, ecc. e sono solubili in acqua eccetto il carbonato. Ha grande affinità con leganti azotati e con leganti misti N, O come aminoacidi, enzimi, proteine.

ZINCO, CADMIO, MERCURIO Configurazione: Zn = 4 s 23 d 10 Cd = 5 s 24 d 10 Hg = 6 s 25 d 10 Stato d’ossidazione: +2, Hg forma lo ione stabile Hg 22+in cui ha stato d’ossidazione +1. Numeri di coordinazione: 4 e 6 sono i più comuni Hg ha anche numero di coordinazione 2. Geometrie di coordinazione: tetraedrica, (Zn. O, Cd. S, MX 42 -), ottaedrica, (Cd. O), lineare: Hg. O. Metalli e composti diamagnetici.

Gli ioni M(II) formano sali con gli anioni più comuni e sono generalmente solubili in acqua eccetto il carbonato, all'aumento del p. H gli ioni tendono ad idrolizzare. Formano molti complessi con alogenuri, leganti azotati ed ossigenati. La stabilità dei complessi varia nell'ordine: Cd<Zn<Hg. Hg(I) forma sali con gli anioni più comuni e sono generalmente poco solubili.