Legge di Arrhenius Arrhenius A fattore preesponenziale Ea

Legge di Arrhenius: Arrhenius A = fattore pre-esponenziale Ea= energia di attivazione ln k -Ea/R 1/T

Reazioni di I ordine A(s-1) Ea(k. J mol-1) CH 3 NC→CH 3 CN 3. 98 1013 160 2 N 2 O 5→ 4 NO 2+O 2 4. 94 1013 103. 4 Reazioni di II ordine A(M-1 s-1) OH + H 2→H 2 O + H 8. 0 1010 42 Na. C 2 H 5 O+CH 3 I→ Na. I + C 3 H 8 O 2. 42 1011 81. 6 Ea(k. J mol-1)

A z. P z : frequenza di collisioni = numero di collisioni per unità di tempo P: fattore sterico = probabilità che un urto avvenga con la giusta orientazione Ea: energia di attivazione = energia necessaria a far avvenire la reazione Fattore di Boltzmann = frazione di molecole che hanno energia E≥Ea N(v) T 1 T 2 v

Stato di transizione Energia R P Coordinata di reazione Energia di attivazione: attivazione barriera di energia che i reagenti o i prodotti devono superare per raggiungere lo stato di transizione (formazione del complesso attivato). misura la differente stabilità di reagenti e prodotti Coordinata di reazione: reazione percorso a minima energia che porta dai reagenti ai prodotti (e viceversa).

I) R B (veloce) II) B P (lenta) Energia B R P Coordinata di reazione

Enzimi: 1. Aumentano la velocità di reazione di molti ordini di grandezza (sia della velocità diretta, che di quella inversa). 2. Rimangono inalterati alla fine di ogni ciclo reattivo. 3. Non influenzano la costante di equilibrio della reazione. 4. Sono estremamente specifici. 5. Hanno efficienze generalmente molto elevate (numero di turnover).

Esempio – Decomposizione di H 2 O 2 catalizzata dall’enzima catalasi H 2 O 2 2 H 2 O+O 2 Energia H 2 O 2 2 H 2 O+O 2 Coordinata di reazione

Enzima Velocità(M s-1) Ea(k. J) nessuno 10 -8 71 HBr 10 -4 50 Fe 2+/Fe 3+ 10 -3 42 catalasi 107 8

Esercizi • La legge cinetica per la reazione 2 A+B 3 C+D è v=k[A][B][C]. Quali sono le unità di misura di k? • L’associazione del CO alla mioglobina Mb+CO Mb. CO segue una cinetica di pseudo-prim’ordine. Se [Mb]0=10 m. M, [CO]=400 m. M e k=5. 8 105 M-1 s-1, graficare [Mb] vs t.

Esercizi • Studiando l’ossidazione dell’etanolo catalizzata dall’alcol-deidrogenasi, la concentrazione dell’Et. OH è diminuita con una reazione del primo ordine da 220 m. M a 56. 0 m. M in 1. 22 104 s. Quanto vale la costante cinetica? CH 3 CH 2 OH CH 3 CHO+H 2 O • Studiando una reazione del secondo ordine si è constatato che la concentrazione di un reagente è diminuita da 220 m. M a 56. 0 m. M in 1. 22 104 s. Quanto vale la costante cinetica?

Esercizi • In soluzione acida il saccarosio si idrolizza rapidamente in glucosio e fruttosio. In base ai seguenti dati determinare l’ordine di reazione rispetto al saccarosio e la costante cinetica della reazione. t (min. ) 0 14 39 60 80 110 140 170 210 [saccarosio] (M) . 316 . 300 . 274 . 256 . 238 . 211 . 190 . 170 . 146

Esercizi • Iodoacetammide e N-acetilcisteina reagiscono in rapporto stechiometrico 1: 1. In base ai seguenti dati determinare l’ordine totale della reazione, l’ordine rispetto a ciascun reagente, la costante cinetica. [N-acetilcisteina]=1. 00 m. M • [iodoacetammide]= 1. 00 m. M t (min. ) 10 [N-acetilcisteina] (m. M). 770 20 40 60 100 150 . 580 . 410 . 315 . 210 . 155 10 25 35 50 60 . 58 . 33 . 21 . 12 . 09 • [iodoacetammide]= 2. 00 m. M t (min. ) 5 [N-acetilcisteina] (m. M). 74