Dimensionnement dun racteur photocatalytique en vue de llimination

Dimensionnement d’un réacteur photocatalytique en vue de l’élimination de micropolluants organiques persistants (MOPs) Ir Julien Gervasi Directrices de thèse: Prof. Diane Thomas & Anne-Lise Hantson Service de Génie des Procédés chimiques et biochimiques

Contexte de la recherche Activité anthropique Pollution aqueuse Pollution physique Phosphates, nitrates, etc. Pollution chimique Pollution thermique Pollution organique Micropolluants organiques persistants (µg. L-1) University of Mons Pollution biologique Isoproturon Atrazine Herbicides & perturbateurs endocriniens Résistant aux traitements physicochimiques conventionnels Bentazone Perturbateurs endocriniens Ir Julien Gervasi| Société Française de Génie des Procédés 2017 2

Traitement de l’eau par photocatalyse hétérogène § Principe de la photocatalyse hétérogène: Activation d’un semi-conducteur, couramment du Ti. O 2, sous une irradiation lumineuse suffisamment énergétique donnant lieu à sa surface à des réactions d’oxydoréduction. § Application au traitement de l’eau: Production de radicaux oxydants puissants, plus particulièrement les radicaux hydroxyles OH°, capables de dégrader/minéraliser la matière organique. Couple redox OH°/H 2 O O 3/O 2 H 2 O 2/H 2 O Réactions Potentiel, (V/ENH), 25°C 2, 81 2, 07 1, 77 Mn. O 4 - /Mn 2+ University of Mons 1, 51 Ir Julien Gervasi| Société Française de Génie des Procédés 2017 3

Objectifs globaux Echelle laboratoire: • Caractérisation des formulations photocatalytiques • Etude des cinétiques de photodégradation • Etude de l’effet de différents paramètres opératoires Screening Formulation photocatalytique supportée Réacteur de laboratoire Montée en échelle Echelle industrielle: Dimensionnement grâce à des paramètres cinétiques clés Procédé industriel University of Mons Ir Julien Gervasi| Société Française de Génie des Procédés 2017 4

Formulations photocatalytiques • • • Recherche dans le cadre du projet « WBHealth: Water. POP » Formulations photocatalytiques développées par le CERTECH et déposées par pulvérisation sur du verre Sélection de la formulation la plus efficace Campagne de caractérisations: ü état de surface: profilométrie 2 D et 3 D, BET, MEB ü propriété optique: transmission Formulations TEOS (g) Ti. O 2 (g) Ludox AS 40 (ml) Charbon actif (g) University of Mons REF CA >10% <30% >50% - ≈3% Ir Julien Gervasi| Société Française de Génie des Procédés 2017 5

Photolyse et photocatalyse § Dispositif expérimental préliminaire UVC Boîte de Petri avec couvercle en quartz Support photocatalytique Agitateur orbital Université de Mons Paramètres Valeurs Température 20°C-30°C Vitesse d’agitation 75 rpm Volume 200 ml Concentration ~500 ppb Support photocatalytique Verre 10 x 10 cm² Masse de 0, 25 mg. cm -2 Méthode analytique HPLC-PDA Puissance lumineuse (UVC) 3 X 8 watts Irradiance reçue 0, 293 m. W. cm-2 Ir Julien Gervasi| Société Française de Génie des Procédés 2017 6

Photolyse et photocatalyse § Résultats de photolyse et photocatalyse UVC des pesticides Ø Sélection du modèle cinétique: Linéarisation Université de Mons Ir Julien Gervasi| Société Française de Génie des Procédés 2017 7

Photolyse et photocatalyse Ø Photo(cata)lyse des pesticides indépendamment en solution (eau ultrapure): 300 ü Excellente modélisation des cinétiques: Photolyse ATZ, BTZ, ISP Langmuir-Hinshelwood Photocatalyse ATZ ISP, BTZ 200 T 1/2 (min) Cinétique Pseudo-premier ordre 150 119. 2 100 50 ü Diminution du temps de demi-vie des pesticides: Ø ATZ: 1, 5 X Ø ISP: 4, 8 X Ø BTZ: 6, 3 X Effet promoteur de la photocatalyse UVC 211. 9 250 0 -50 42. 3 14. 9 25. 0 10. 2 Photolyse Atrazine 10. 1 REF Bentazone 34. 1 28. 4 CA Isoproturon X Aucun effet du charbon actif Université de Mons Ir Julien Gervasi| Société Française de Génie des Procédés 2017 8

Photolyse et photocatalyse § Photoréacteur de laboratoire (configuration de base): Paramètres Température Vitesse d’agitation Pompe UVC péristaltique Lampe UVC Agitation magnétique Volume tampon Université de Mons Photoréacteur avec support photocatalytique Volumes Concentration Support photocatalytique « référence » Outils analytiques Puissance lumineuse (UVC) Débit de recirculation Ir Julien Gervasi| Société Française de Génie des Procédés 2017 Valeurs 10°C Réacteur: 750 rpm Tampon: 400 rpm Réacteur: 1 L Tampon: 2 L ~500 ppb 2 demi-cylindres: Ø: 6 cm H: 15 cm HPLC-PDA COTmètre en ligne Chromato Ionique 25 W 0, 86 L. min-1 9

Photolyse et photocatalyse Ø Photo(cata)lyse des pesticides indépendamment en solution (eau ultrapure): 600. 0 ü ü Effet photocatalytique mis en évidence par la diminution du temps de demi-vie Rapidité: Photocatalyse > photolyse sans support > photolyse avec support Distance optimale possible lampe/support pour augmenter la vitesse de photodégradation des pesticides Université de Mons T 1/2 (min) ü 500. 0 300. 0 216. 8 163. 5 200. 0 100. 0 + photocatalyseur + support 400. 0 5. 1 11. 8 27. 5 28. 2 17. 9 Photolyse sans support Atrazine Photolyse avec support Bentazone Pesticides ATZ BTZ ISP Ir Julien Gervasi| Société Française de Génie des Procédés 2017 11. 2 30. 1 Photocatalyse: REF Isoproturon Concentrations (ppb) 485 -560 470 -565 450 -560 10

Photolyse et photocatalyse Ø Photo(cata)lyse des pesticides en mélange en solution (eau ultrapure): 120. 0 ü ü La vitesse de photodégradation des pesticides diminue significativement pour la BTZ et l’ISP concurrence La BTZ est la molécule la plus impactée par la présence des autres pesticides L’ATZ est moins impactée car n’est pas concernée par une adsorption et est plus sensible à la photolyse Université de Mons 100. 0 T 1/2 (min) ü 83. 2 80. 0 52. 5 60. 0 40. 0 20. 0 30. 0 11. 2 11. 9 0. 0 REF Atrazine Pesticides ATZ BTZ ISP 13. 1 MIX - REF Bentazone Isoproturon Concentrations/ (ppb) MIX (ppb) 520 -540 470 -510 535 -605 540 -560 475 -570 Ir Julien Gervasi| Société Française de Génie des Procédés 2017 11

Photolyse et photocatalyse Ø Photo(cata)lyse des pesticides en mélange en solution (eau ultrapure): o COTmètre 900 140. 0 800 700 600 500 Insertion de la lampe UVC et début de la photodégradation Ajout des pesticides 400 300 200 Concentration (ppb) 160. 0 Concentration (ppb de C) 1000 ü 120. 0 100. 0 80. 0 60. 0 40. 0 20. 0 100 0 Cl. NO 3 SO 42 - 0 50 100 Temps (min) 150 Minéralisation très lente: 49 ± 14 ppb. h-1 (6% en 1 h) Présence de sous-produits Université de Mons 0. 0 200 0 ü ü 20 Temps (min) 40 Apparition de Cl- et SO 42 - Pas de formation de NO 32 - après 2 h d’essai Production de NH 4+ Ir Julien Gervasi| Société Française de Génie des Procédés 2017 12

Simulation et dimensionnement 1. Décomposition du dispositif complet d’étude de photocatalyse en zones idéales ( « parfaitement mélangées » ou « tubulairepiston » ) Volume réactionnel Volume tampon intermédiaire Volume tampon basse Volume tampon haute Volume stockage Volume tubing vers stockage/réacteur Université de Mons Ir Julien Gervasi| Société Française de Génie des Procédés 2017 Type PM/TP PM TP 13

Simulation et dimensionnement 2. Détermination de l’hydrodynamique par des essais de traçage en acidifiant (injection instantanée) de l’eau Milli. Q et suivi temporel de p. H Injection d’acide Université de Mons Volume réactionnel Volume tampon intermédiaire Volume tampon basse Volume tampon haute Volume stockage Volume tubing vers stockage/réacteur Ir Julien Gervasi| Société Française de Génie des Procédés 2017 Type PM/TP PM TP 14

Simulation et dimensionnement Ø Dimensionnement à partir de paramètres cinétiques identifiés en respectant quelques contraintes (distance support-lampe délimitant un certain volume réactionnel, etc. . . ) Données expérimentales Concentration (ppb) 500 Fonction de minimisation Paramètres cinétiques (k pour 1 er ordre: Kobs et KL pour Langmuir-Hinshelwood ) 400 300 200 100 0 Simulation de diverses configurations réactionnelles 0 Temps (min) Université de Mons Ir Julien Gervasi| Société Française de Génie des Procédés 2017 15

Conclusions Ø Système préliminaire de photocatalyse ü Effet promoteur important de la photocatalyse sur la photolyse UVC ü Inefficacité du charbon actif pour préconcentrer les traces de pesticides ü Sélection de la formulation REF Ø Système de photocatalyse final ü Effet promoteur important de la photocatalyse toujours présents ü Vitesse de minéralisation relativement lente des pesticides Ø Simulation du procédé ü Développement d’un outil de simulation et de régression des paramètres cinétiques extrapolable à des installations à plus grande échelle (en respectant certaines contraintes) Université de Mons Ir Julien Gervasi| Société Française de Génie des Procédés 2017 16

Merci pour votre attention! University of Mons Ir Julien Gervasi| Société Française de Génie des Procédés 2017 17