3 Reacii de eliminare n reaciile de eliminare

• • • 3. Reacţii de eliminare. În reacţiile de eliminare participă de fapt numai substratul, nu există un reactant propriu-zis. Reacţiile au loc fie în prezenţa unor catalizatori (de obicei acizi sau baze) sau sub influenţa unor condiţii de reacţie (solvenţi, temperatură). Nefiind reactanţi radicalici, electrofili sau nucleofili, clasificarea reacţiilor de eliminare se face doar în mod general, ca mecanism radicalic sau ionic. La aceasta se mai adaugă şi natura catalizatorului, acid sau bazic şi evoluţia în timp a scindării şi formării legăturilor:

- reacţii într-o singură etapă, printr-o stare de tranziţie şi care sunt şi bimoleculare; - reacţii în două etape, prin două stări de tranziţie şi cu formarea unui intermediar; aceste reacţii sunt monomoleculare cu o etapă lentă, în care se formează intermediarul şi o etapă rapidă în care intermediarul se transformă în produşi. Exemplu: reacţia de dehidrogenare termică sau catalitică a alcanilor la alchene, o reacţie de eliminare homolitică: Exemplu: eliminarea hidracizilor din derivaţi halogenaţi primari în mediu bazic prin mecanism bimolecular într-o singură etapă printr-o stare de tranziţie (mecanism E 2 B):

• Exemplu: eliminarea apei din alcoolii primari, secundari sau terţiari în mediu acid; este o eliminare în două etape, printr-un mecanism monomolecular, în care apare un intermediar carbocationic (mecanism E 1):

• • • 4. Reacţii de izomerizare şi transpoziţie. Reacţiile de izomerizare sau de transpoziţie sunt reacţii la care participă de asemenea numai substratul, au loc în prezenţa unor catalizatori sau în anumite condiţii specifice. Modificarea catenei substratului într-o reacţie de transpoziţie are loc prin migrarea unui atom sau grupe de la un atom de carbon din catenă la altul, de obicei vecin cu primul. Acest tip de deplasare este denumită migrare 1, 2. Grupa Y care migrează poate fi sub formă anionică, radicalică sau cationică: În funcţie de natura grupei Y care migrează, transpoziţiile sunt anionotrope, cationotrope sau radicalice. Transpoziţiile radicalice şi mai ales cationotrope sunt rare, cele mai frecvente sunt transpoziţiile anionotrope în care grupa sau atomul Y migrează cu tot cu electronii de valenţă. Cele mai frecvente sunt migrările de anioni de hidrură sau de carbanioni. Exemple: transpoziţia carbocationilor care au loc în reacţiile ionice în care apar ca intermediari carbocationi:

• Carbocationii secundari pot da şi ei o transpoziţie anionotropă la carbocationi terţiari: