26 10 2020 16 31 34 R Kova

26. 10. 2020 16: 31: 34 R. Kovaľ 9. C 1

26. 10. 2020 16: 31: 35 Halogénderiváty � Halogénderiváty obsahujú vo svojej molekule atóm halogénu viazaný jednoduchou väzbou na atóm uhlíka. Na jednom uhlíkovom atóme môže byť viazaných aj viac atómov halogénov. V prípade sp 2 hybridizovaného uhlíka môže byť tento aj súčasťou aromatického kruhu. Na schéme sú príklady rôznych halogénderivátov a ich substitučné názvy: Podľa rozvetvenia na sp 3 -atóme uhlíka, kde je naviazaný atóm halogénu delíme halogénderiváty na primárne, sekundárne alebo terciárne: R. Kovaľ 9. C 2

26. 10. 2020 16: 31: 37 Vlastnosti � R. Kovaľ 9. C 3

26. 10. 2020 16: 31: 37 Výskyt a využitie � Chlórmetán: je produkovaný obrovskýmimorskými chaluhami a riasami, tiež sa nachádza v sopečných emisiách � Dichlórmetán: je významné rozpúšťadlo, používa sa napr. na dekofeináciu kávy � Halotán: sa používa ako anestetikum R. Kovaľ 9. C 4

26. 10. 2020 16: 31: 39 Výskyt a využitie Veľmi toxické, polčas rozpadu v ľudskom tele 7 rokov, vznikajú rozkladom chlórovaných pesticídov, farieb, spaľovaním PVC, Oslabujú imunitný systém, sú karcinogénne R. Kovaľ 9. C 5

26. 10. 2020 16: 31: 40 Chemická štruktúra � Polarita väzby uhlík-halogén spôsobí vznik parciálnych nábojov parciálny záporný náboj na atóme halogénu � parciálny kladný náboj na atóme uhlíka � Smerom od F k I klesá energia a polarita väzby, stúpa dĺžka a polarizovateľnosť R. Kovaľ 9. C 6

Alkylhalogenidy Nukleofilné substitúcie 26. 10. 2020 16: 31: 41 Polárne štiepenie väzby: Nukleofilné substitučné reakcie: Odstupujúca skupina – je nahradená nukleofilom, odstupuje aj s väzbovým elektrónovým párom Nukleofil – častica, ktorá môže vytvoriť väzbu s kladným uhlíkom (obyčajne má aspoň jeden voľný elektrónový pár). Môže mať aj záporný náboj (nie je podmienka) R. Kovaľ 9. C 7

26. 10. 2020 16: 31: 42 Dva typy mechanizmov nukleofilnej substitúcie v = k. [R-X]. [Nu] Sn 2 v = k. [R-X] Sn 1 substitúcia nukleofilná bimolekulová sub s nuk titúcia l mo eofilná nom olek ulo vá R. Kovaľ 9. C 8

26. 10. 2020 16: 31: 44 Sn 2 priebeh reakcie CH 3 -Cl + OH- → CH 3 -OH + Cl SN 2 reakcia má 1 stupeň R. Kovaľ 9. C 9

26. 10. 2020 16: 31: 46 Sn 2 mechanizmus CH 3 -Br + OH- → CH 3 -OH + Brnukleofil R. Kovaľ 9. C 10

26. 10. 2020 16: 31: 46 Sn 2 priebeh reakcie Dôsledkom inverzie je zmena konfigurácie [Inverzia (Waldenov obrat)] R. Kovaľ 9. C 11

26. 10. 2020 16: 31: 47 SN 1 priebeh reakcie SN 1 reakcia má 2 stupne: R. Kovaľ 9. C 12

26. 10. 2020 16: 31: 48 SN 1 priebeh reakcie R. Kovaľ 9. C 13

26. 10. 2020 16: 31: 49 SN 1 stereochémia R. Kovaľ 9. C 14

26. 10. 2020 16: 31: 49 SN 1 stereochémia V skutočnosti je o niečo viac inverzného produktu R. Kovaľ 9. C 15

26. 10. 2020 16: 31: 52 Charakter nukleofilu SH- > CN- > I- > R-O- > OH- > N 3 - > Br- > CH 3 COO- > Cl- > F- > R-OH> H 2 O R. Kovaľ 9. C 16

Charakter alkylhalogenidov 26. 10. 2020 16: 31: 54 Reaktivita pri nukleofilných substitúciach R-I > R-Br > R-Cl > R-F Odstupujúca skupina - Leaving group LG Čím silnejšia konjugovaná kyselina (slabšia báza), tým lepšie odstupujúca skupina R. Kovaľ 9. C 17

Odstupujúca skupina zovšeobecnenie R. Kovaľ 9. C 26. 10. 2020 16: 31: 55 18

Charakter alkylhalogenidov 26. 10. 2020 16: 31: 56 Štruktúra R R. Kovaľ 9. C 19

26. 10. 2020 16: 31: 56 Vplyv rozpúšťadla R. Kovaľ 9. C 20

Polárne protické rozpúšťadlo 26. 10. 2020 16: 31: 57 znižuje nukleofilitu Y � znižuje energiu tranzitného stavu karbokatiónu � podporuje SN 1 � R. Kovaľ 9. C 21

Polárne aprotické rozpúšťadlo ´ 26. 10. 2020 16: 31: 58 nemajú –OH skupiny, netvoria vodíkové väzby aprotické rozpúšťadlo solvatuje len katión nukleofilu, anión zotáva obnaženýa má vyššiu nukleofilitu CH 3 CH 2 CH 2 - Br + Na. N 3 CH 3 CH 2 CH 2 -N 3 + Na. Br R. Kovaľ 9. C 22

26. 10. 2020 16: 31: 59 Porovnanie SN 1 a SN 2 reakcií R. Kovaľ 9. C 23

Syntetické využitie nukleofilnej substitúcie: R-X + Nu → R-Nu + X R. Kovaľ 9. C 26. 10. 2020 16: 32: 00 24

Alkylhalogenidy Eliminácie 26. 10. 2020 16: 32: 00 Nukleofily sú zároveň aj bázy: Keď je nukleofil silnou bázou : R. Kovaľ 9. C 25

26. 10. 2020 16: 32: 01 Smer eliminácie - Pravidlo Zajceva – vodík sa odštepuje z toho uhlíka, na ktorom je menej vodíkov Dôvodom je stabilita vzniknutých alkénov: alkylová skupina stabilizuje dvojitú väzbu, čím viac alkylov je na dvojitej väzbe, tým je zlúčenina stabilnejšia R. Kovaľ 9. C 26

26. 10. 2020 16: 32: 02 R. Kovaľ 9. C 27

26. 10. 2020 16: 32: 03 Hofmannovo pravidlo ak sa na elimináciu použije silná, priestorovo objemná báza, odštiepi´sa priestorovo dostupnejší vodík Hofmannovo pravidlo- pri eliminácii objemnými bázami sa vodík odštiepi z uhlíka, kde je viac vodíkov R. Kovaľ 9. C 28

Dva typy mechanizmov eliminačnej reakcie 26. 10. 2020 16: 32: 03 v = k. [R-X]. [B] E 2 eliminácia bimolekulová v = k. [R-X] E 1 eliminácia monomolekulová R. Kovaľ 9. C 29

26. 10. 2020 16: 32: 04 E 1 reakcia má dva stupne 1. Vytvorenie karbokatiónu, rovnaký stupeň ako pri SN 1. Je to pomalá reakcia, určuje celkovú rýchlosť 2. Odštiepenie vodíka, rýchla reakcia PRÍKLAD R. Kovaľ 9. C 30

E 2 reakcia má jeden stupeň 26. 10. 2020 16: 32: 05 1. Štiepenie väzby C-X aj odštiepenie vodíka, prebiehajú naraz 2. H, ktorý je odštepovaný bázou, je v jednej rovine s odstupujúcim X a sú navzájom v polohe anti (trans) R. Kovaľ 9. C 31

Porovnanie E 1 a E 2 reakcií 26. 10. 2020 16: 32: 09 1. Rozdiel medzi mechanizmami E 1 a E 2 nie je taký jasný ako medzi SN 1 a SN 2 2. Eliminácia H+ a X- z primárnych alkylhalogenidov ( 1 o) prebieha len E 2 mechanizmom 3. Eliminácia sekundárnych a terciárnych alkylhalogenidov ( 2 o, 3 o) môže prebiehať E 1 aj E 2 mechanizmom 4. Pre obidva mechanizmy E 1 aj E 2 sa rýchlosť eliminácie mení podľaštruktúry alkylhalogenidu: � 3 o > 2 o > 1 o (1 o reaguje len E 2) R. Kovaľ 9. C 32

26. 10. 2020 16: 32: 09 Porovnanie E a SN reakcií R. Kovaľ 9. C 33

26. 10. 2020 16: 32: 10 Zdroj � http: //www. fns. uniba. sk R. Kovaľ 9. C 34

26. 10. 2020 16: 32: 10 R. Kovaľ 9. C 35