POUITIE SURFAKTANTOV PRI SANCII ZNEISTENIA PD Pouitie surfaktantov

POUŽITIE SURFAKTANTOV PRI SANÁCII ZNEČISTENIA (PÔD)

Použitie surfaktantov pri dekontaminácii pôd • • • Je bežné, že látky ktoré vstupujú do pôdy sú v nej sorbované na povrch pevných častíc. To sa (samozrejme) týka aj rôznych kontaminantov Cieľom aplikácie surf. je zvýšenie rozpustnosti kontaminantov ich desorpcia al. mobilizácia V súvislosti s použitím surf. k tomu väčšinou dochádza prostredníctvom tvorby micel najčastejšie nachádzajú uplatnenie pri premývaní pôd/zemín (“soil washing“) Množina techník, pri ktorých sa kontaminované médium premýva roztokmi surfaktantov je široká; môžeme hovoriť napr. o bioremediácii al. fytoremediácii podporenej surfaktantami, alebo elektrokinetickej remediácii podporenej povrchovo aktívnymi látkami a podobne.

surfaktanty - povrchovo aktívne látky - tenzidy • • • Po ich rozpustení sa hromadia molekuly surf. pri povrchu, pretože príťažlivé sily pôsobiace medzi molekulami surfaktantu a rozpúšťadla sú menšie, ako príťažlivé sily, ktorými na seba pôsobia molekuly rozpúšťadla navzájom. Inak povedané, koncentrácia surfaktantu pri povrchu roztoku (na fázovom rozhraní) je väčšia v porovnaní so zvyšnou časťou objemu, čo má za následok zmenu povrchovej E daného roztoku. Povrchová aktivita surfaktantov súvisí s polárnosťou väzieb ich molekúl, v ktorých štruktúre sa nachádza polárna (hydrofilná) aj nepolárna (hydrofóbna) časť. umožňujú kontakt dvoch vzájomne nemiešateľných, alebo obmedzene miešateľných fáz (napr. kvapalín, voda/benzén) tým, že vyrovnávajú rozdiel v polarite medzi nimi, ak ich vlastná polarita sa bude nachádzať medzi polaritami dvoch uvažovaných fáz.

surfaktanty – povrchové napätie Povrchové napätie, γ alebo σ (m. N. m– 1): • sila pôsobiaca v smere fázového rozhrania, t. j. kolmo na dĺžkovú jednotku povrchu; • sila ktorá bráni zväčšovať povrch fázového rozhrania; • príčinou vzniku povrchového napätia na fázovom rozhraní je rozdiel v polarite väzieb a vzájomnej príťažlivosti molekúl dvoch uvažovaných fáz a tým pádom aj rozdiel v hustote • medzi molekulami tej istej fázy pôsobí sila ktorá je väčšia, v porovnaní s príťažlivými silami pôsobiacimi medzi molekulami rozdielnych fáz Povrchová energia: práca ktorá sa musí vykonať na to, aby došlo k zväčšeniu povrchu fázového rozhrania

Použitie surfaktantov pri dekontaminácii pôd • • v súvislosti s dekontamináciou (pôd) rozlišujeme rôzne typy surf. : aniónové, katiónové, amfotérne, neiónové surfaktanty Molekula surfaktantu je v typickom prípade natočená svojou hydrofilnou časťou smerom do roztoku (vodnej fázy), zatiaľ čo jej lipofilná (hydrofóbna) časť priľne k hydrofóbnemu kontaminantu. S narastajúcou koncentráciou surfaktantu, dochádza: v prvej fáze k znižovaniu povrchového napätia uvažovanej sústavy, pričom ďalšie zvýšenie konc. surf. vyvolá v roztoku tvorbu guľovitých, elipsovitých, prípadne aj iných micelárnych štruktúr – molekuly sa usporiadajú do “geometrických útvarov“. Koncentráciu pri ktorej k tomu dochádza označujeme aj ako “kritickú micelárnu koncentráciu“ CMC v prípade org. znečistenia má prítomnosť micel v roztoku za následok desorpciu a disperziu NAPL kontaminantov, čo uľahčí ich oddelenie od pôdy/zeminy, a tým aj následné zneškodnenie.

Použitie surfaktantov pri dekontaminácii pôd • • • Jednotlivé surfaktanty sa odlišujú napr. v zmienenej kritickej koncentrácii, ktorá musí byť dosiahnutá na to aby sa v roztoku začali tvoriť micely, ako aj v ich komerčnej hodnote (cene). Pri pridávaní surf. do pôdy, ktorá predstavuje trojfázový systém, bude vždy istá časť surfaktantov pôdnymi časticami sorbovaná. Čim viac molekúl surf. sa bude sorbovať na pôdne častice, tým menej ich bude k dispozícii pre rozpúšťanie kontaminantu. Zároveň tým narastá aj celková hydrofobicita (vodoodpudivosť) pôdy, čo môže viesť k readsorpcii org. kontaminantu pôdou. Toto adsorpčné správanie surfaktantov si teda zasluhuje zvýšenú pozornosť a zváženie ešte pred ich aplikáciou.

Použitie surfaktantov pri dekontaminácii pôd • • • Bolo zistené, že sorpčné správanie surfaktantov súvisí s ich chemickou štruktúrou. Napr. v prípade perfluoroalkylových surfaktantov miera ich sorpcie narastá s dĺžkou alkylového reťazca. Rozdielna je aj miera sorpcie analogických surfaktantov, perfluorosulfonátu a pefluorokarboxylátu na decht. Okrem vlastností samotného surfaktantu ovplyvňujú mieru jeho sorpcie na pôdne častice, aj vlastnosti samotnej pôdy/zeminy. Bolo pozorované, že napr. u dodecilpyridiumchloridu narastala miera jeho sorpcie na pôdu lineárne so zvyšujúcou sa katiónovou výmennou kapacitou pôdy. Podobný vzťah (pozitívna korelácia) možno očakávať aj v prípade zvyšujúceho sa obsahu pôdnej org. hmoty a vzrastajúcej tendencie pôdy sorbovať surfaktant. Z uvedeného vyplýva že aplikácia surfaktantov za účelom mobilizácie kontaminantov zo sedimentov/pôd bude vhodnou voľbou v prípade ak pôjde o hrubozrnný materiál (nižšia miera sorpcie surf. )

Použitie surfaktantov pri dekontaminácii pôd • • • Surfaktanty používané pri dekontaminačnom premývaní pôd by mali mať “dobrý“ potenciál rozpúšťať kontaminanty. Ide o tzv. MSR, t. j. ukazovateľ definovaný ako pomer mólov rozpusteného kontaminantu k mólom použitého surfaktantu. Hodnota tohto indexu závisí do značnej miery od štruktúry surfaktantu, napr. dĺžka hydrofóbneho reťazca, počet hydroxylových skupín, alebo prítomnosť rôznych substitučných skupín. Potenciál surfaktantu rozpúšťať kontaminanty (MSR) môže byť vyjadrený pomocou vzťahu: kde Cmic je celková (zdanlivá) rozpustnosť kontaminantov (mol/l) v micelárnom roztoku pri určitej koncentrácii surfaktantu, Csurf väčšej ako CMC, pričom CCMC je (zdanlivá) rozpustnosť kontaminantu (v mol/l) pri CMC, ktorú možno aproximovať rozpustnosťou kontaminantu vo vode.

Vplyv surf. na pôdne vlastnosti • • • Surfaktanty v pôde môžu meniť jej fyzikálno-chemické a biologické vlastnosti, nakoľko sú schopné vyvolať rozličné povrchové reakcie. Napríklad sorpcia niektorých surfaktantov môže zmeniť hydrofyzikálne vlastnosti pôdy. Niektoré surfaktanty tiež vykazujú významnú toxicitu. Napr. kys. perfluorooktánová bola spočiatku hojne používaným surfaktantom v priemysle a až následne sa zistilo, že má toxické a karcinogénne účinky. Surfaktanty môžu negatívne pôsobiť na rôzne organizmy žijúce v pôde. Napr. aniónové surfaktanty sa môžu viazať na bio-aktívne makromolekuly, ako sú napr. peptidy, enzýmy a DNA, čím môžu modifikovať ich biologické funkcie. Katiónové s. môžu ovplyvňovať vlastnosti cytoplazmatickej membrány baktérií. Niektoré neiónové tenzidy pôsobia antimikrobiálne, keďže sa viažu na bielkoviny a fosfolipidové membrány.

Vplyv surf. na pôdne vlastnosti • • Na druhej strane sú k dispozícii informácie aj o pozitívnom vplyve niektorých s. na mikroorganizmy, napr. sodium dodecyl sulphate (SDS) môže byť baktériami priamo využívaný ako zdroj E. To ho robí potenciálne využiteľným pri bioremediáciách. Aplikácia vhodných surfaktanotv môže za určitých okolností zvýšiť odber vody a živín rastlinami, keďže aplikácia surfaktantu má (v ideálnom prípade) za následok homogénnejšiu distribúciu vody v pôde a zvlhčenie miesť v pôde, ktoré by bez jeho aplikácie ostali ”suché”. /Pozn. Na to aby sa látka prítomná v pôde “ocitla“ v rozpustenom stave, musí byť najprv jej povrch pokrytý roztokom – musí prísť k vzájomnému kontaktu rozpúšťadla (napr. voda) a danej látky. / • • Nadmerná aplikácia surfaktantov však môže u rastlín vyvolať toxický účinok, čo bolo potvrdené v prípade sulfoesteru kys. butándiovej (poškodenie membrán, v dôsledku väzby alkylového reťazca na fosfolipidovú dvojvrstvu). Vo všeobecnosti je možné konštatovať, že katiónové surfaktanty, ako sú napr. kvartérne amónne zlúčeniny, sú často rizikovejšie. Typickým predstaviteľom je didecyldimethylamoniumchlorid (DDAC), ktorý sa používa ako dezinfekčná látka proti širokému spektru baktérií a húb.

Odstránenie hydrofóbnych kontaminantov (napr. NAPL) • • Pri premývaní pôdy roztokom s obsahom surfaktantov sa môžu uplatňovať dva odlišné mechanizmy: a. uvoľnenie kontaminantov bez ich výraznejšieho rozpúšťania pri koncentrácii surf. < CMC b. rozpúšťanie kontaminantu pri konc. surf. > CMC. V prvom prípade sa monoméry surf. akumulujú na rozhraniach, pôda/kontaminant, pôda/voda, kde zvýšia veľkosť kontaktného uhla medzi pôdou a kontaminantom. Molekuly surfaktantu adsorbované na povrchu kontaminantu vyvolávajú odpudzovanie medzi polárnymi časťami (“hlavami“) molekúl surfaktanov a pôdnymi časticami, čo podporuje vzájomnú separáciu kontaminantov a pôdy. Keď koncentrácia surf. prevýši úroveň CMC, dochádza k nárastu rozpustnosti kontaminantu prostredníctvom tvorby micel a následnému prechodu kontaminantu do vodnej fázy.

Odstránenie hydrofóbnych kontaminantov (napr. NAPL) • • • Kontaminant po prechode do vodnej fázy môže byť ďalej separovaný, resp. celá zmes podrobená ďalšej úprave, napr. prostredníctvom adsorpcie na aktívnom uhlí, elektrochemickej úpravy, alebo deemulzifikácii s prípadnou recykláciou roztoku surfaktantu na záver. Sú prípady kedy surfaktanty produkujú samotné mikroorganizmy. Napr. v prípade baktérie Lactobacillus pentosus sa predpokladá, že k jej schopnosti odbúravať uhľovodíky v pôde prispieva tvorba surfaktantov. Bolo zdokumentované spolupôsobenie biosurfaktantu rhamnolipidu (pochádzajúceho zo zvyškov biomasy húb) a lucerny siatej (Medicago Sativa) na degradáciu polyaromatických uhľovodíkov. V počiatočnom štádiu bola schopná odbúravať znečistenie samotná lucerna (o 60 dní pokles koncentrácie PAH o cca. 15%), pričom po dodaní rhamnolipidu došlo k ďalšiemu poklesu o 37%. Predpokladá sa, že pridanie surfaktantu malo za následok nárast priepustnosti membrán koreňových buniek, čo sa prejavilo intenzívnejším odberom živín ako aj rastom lucerny. Okrem toho rhamnolipid pravdepodobne vyvolal desorpciu PAH z kontaminovanej pôdy, čo zvýšilo jeho biodostupnosť.

Odstránenie rizikových prvkov • • • Na rozdiel od org. kontaminantov sú rizikové prvky z pôdy odoberané najmä prostredníctvom komplexotvorných reakcií alebo katiónovej výmeny. Tieto reakcie sa môžu uplatňovať tiež pri surfaktantmi podporenej remadiácii pôd kontaminovanej riz. prvkami. Bolo napr. pozorované, že pri premývaní pôdy roztokom iónového biosurfaktantu JBR-425 malo za následok odstránenie vybraných prvkov v nasledovných množstvách: Zn (39%), Cu (56%), Pb (68%) a Cd (43%). Boli opísané aj sofistikovanejšie mechanizmy. Napr. chem. štruktúra lipopolysacharidov, nachádzajúcich sa v bunkových stenách gram-negatívnych baktérií, sa skladá z hydrofilnej časti (polysacharid) a zároveň aj hydrofóbnej – fosfolipidovej. Pridanie tejto látky môže zvýšiť hydrofilnosť vonkajšej strany bunk. stien tak, že časť molekúl k nim priľne svojou hydrofóbnou časťou, pričom druhá hydrofilná časť bude smerovať do roztoku. Zvyšná časť molekúl lipopolysacharidov môže pritom tvoriť koordinačné zlúčeniny s katiónmi kovov, čo môže viesť k ich zvýšenému príjmu mikroorganizmami a/alebo rastlinami.

Odstránenie rizikových prvkov • • Na margo možnosti odstránenia kovov z pôdy použitím tenzidov je vhodné uviesť, že to aký druh surfaktantu sa rozhodneme použiť, záleží od valencie iónov konkrétnych prvkov. Je napr. známe, že bežne sa vyskytujúce formy arzénu (prípadne aj Sb alebo V) v pôdach sú oxoanióny. Anióny uvedených prvkov by napr. mohli zreagovať s katiónovými surfaktantami za vzniku stabilných komplexov, čo by mohlo zvýšiť ich retenciu (znížiť mobilitu) v pôde. Na druhej strane (nedávno) bolo pozorované, že saponíny a rhamnolipidy získané z rastl. midlovník (Sapindus, ker), môžu prispieť napr. k odstráneniu oxoaniónov As z kontaminovaných pôd a banských odpadov. Mobilizácia As môže súvisieť s tým, že: 1. rhamnolipidy súperia s oxoaniónmi As o sorpčné pozície na pôdnych časticiach. Ak ich obsadia rhamnolipidy, pre oxoanióny kovov “neostane“ miesto mobilizácia. 2. výmena katiónov medzi oxoaniónmi kovov a rhamnolipidmi sa môže podieľať na pozorovanej zvýšenej mobilite oxoaniónov. 3. adsorpcia rhamnolipidov môže zvýšiť negatívny zeta potenciál pôdy čo v praxi zvýši elektrostatické odpudzovanie oxoaniónov.

Odstránenie rádionulkidov • • • K významným antropogénnym rádionuklidom patria 137 Cs, 238 U a 90 Sr. Po chemickej stránke majú v mnohých ohľadoch podobné vlastnosti ako iné ťažké rizikové prvky. Preto aj remediačné postupy budú podobné tým, ktorými sa z pôd odstraňujú ťažké kovy (rozpúšťanie, katiónová výmena, komplexotvorné reakcie). Desorpcia rádionuklidov z pôdy, si vyžaduje použitie látok, ktoré budú vykazovať dostatočne silný a zároveň aj špecifický komplexotvorný efekt. Takými sú napr. “crown ethers“, cyklodextríny, “calixarene“. Ide o skupinu makrocyklických org. látok, ktoré majú vo svojej štruktúre dutinu. V súvislosti s tvorbou komplexov s kovmi vystupujú ako ligandy. V štruktúre týchto látok môžu byť koordinačné atómy reprezentované kyslíkom alebo dusíkom - majúce voľný elektrónový pár, môžu viazať katión (rádionuklid) v zmienenej “dutine“ ich štruktúr. Počet koordinačných väzieb, ktoré sa vytvoria medzi ligandom a rádionuklidom, ako aj ďalšie charakteristiky komplexov (napr. či sa bude tvoriť komplex typu 1: 1, alebo 2: 1 - sendvič), závisia už od konkrétnej komplexotvornej látky ktorú použijeme, ako aj konkrétneho katiónu.

Aplikácia jednotlivých typov surfaktantov Iónové surf. • Zahŕňajú katiónové, aniónové a amfotérne s. • Keďže väčšina pôdnych koloidov má záporný náboj môžu sa naň priamo viazať katiónové surfaktanty. Keďže na záporne nabitý povrch koloidov môže byť pomerne pevne viazaný určitý katión, môže dôjsť k naviazaniu taktiež aniónového surf. (naviazanie katiónového surf. je však pre pôdu viac typické - častejšie). • Pokles povrchového – medzifázového napätia na rozhraní pôda/voda uľahčí migráciu znečistenia. To sa uplatňuje napr. v prípade dodecylsíranu sodného (SDS je prirodzene odbúrateľný) pri odstraňovaní hydrofóbnych org. kontaminantov z pôdy (napr. 4 -methylphenol, 4 -tert-butylphenol). SDS je okrem toho použiteľný aj pri odstraňovaní rizikových kovov z pôdy (Cu, Zn). Desorpcia kovov z pôdy prebieha vďaka ich naviazaniu na síranovú skupinu SDS. K často používaným iónovým surf. patria napr. cetyltriethyl ammnonium bromide (CTAB), sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS), a cocamidopropyl betaine.

Aplikácia jednotlivých typov surfaktantov Iónové surf. • Katiónové surfaktanty (napr. CTAB), ako už bolo naznačené, sa v pôde viažu s koloidným komplexom. To v praxi (okrem iného) znamená, že pri premývaní pôdy je spotreba kat. surf. výrazne väčšia v porovnaní s aniónovými. • Na základe inf. dostupných v lit. možno konštatovať, že použitie iónových surfaktantov viedlo v mnohých prípadoch k úspešnému odstráneniu pomerne širokej škály kontaminantov, ako sú napr. PCB, ropné látky, DNAPL, LNAPL, BTEX a/alebo rizikové prvky. • Na druhej strane je na mieste uviesť, že pokiaľ ide o menované aplikácie väčšina z nich sa týka hlavne laboratórnych, alebo kontrolovaných podmienok, pričom častým limitujúcim faktorom nasadenia iónových surf. je toxicita buď ich samotných, alebo toxicita vzniknutých produktov po ich zreagovaní s kontaminantmi.

Aplikácia jednotlivých typov surfaktantov Neiónové surfaktanty • (V porovnaní s iónovými s. ) je pre ne charakteristická nižšia miera disociácie funkčných skupín vo vode. Ich hydrofilné časti sú tvorené skupinami obsahujúcimi kyslík (napr. hydroxylové, al. polyoxyetylénové skup. ). Vo vodnom prostredí sú hydrofilné časti molekuly surf. viazané s molekulami vody prostredníctvom vodíkových mostíkov. • Tvorba miciel je u neiónových surf. jednoduchšia, nakoľko k agregácii dochádza hlavne vďaka vzájomným príťažlivým silám medzi hydrofóbnymi časťami molekúl (zatiaľ čo hydrofilné skupiny budú orientované do vodnej fázy). • V prípade iónových surf. je tvorba miciel zložitejšia; napr. u iónového surf. sa bude micela tvoriť ťažšie, ako u neiónového, ak budú mať oba zhodnú dĺžku alkylového reťazca. Preto majú neiónové surf. nižšiu hodnotu CMC.

Aplikácia jednotlivých typov surfaktantov Neiónové surfaktanty • Neiónové surfaktanty sú jednak, vďaka ich značnej kapacite znižovať rozpustnosť kontaminantov, ako aj nízkej toxicite, často nasadzované pri výskume remediácií kontaminovaných pôd. • Pri použití relatívne málo koncentrovaných roztokov neiónových surfaktantov, bolo významne znížené množstvo viacerých problémových org. látok v kontaminovaných pôdach, napr. 84% zníženie množstva pentachlórfenolu, alebo 88% pokles metyl paratiónu. V prípade pôd kontaminovaných DDT bola miera jeho “vymytia“ síce nižšia, ale tiež významná: 56 až 76%.

Aplikácia jednotlivých typov surfaktantov “Gemini“ surfaktanty • Ide o pomerne novú skupinu povrchovo aktívnych látok, ktoré majú v štruktúre zakomponovanú viac ako jednu hydrofilnú a hydrofóbnu skupinu. K ich prednostiam patrí nižšia hodnota CMC v porovnaní s ostatnými monomérnymi surf. • V štruktúre gemini surfaktantov sú dve jednotky (z ktorých by každá mohla byť samostatným surf. ) spojené treťou časťou, akýmsi mostíkom. Mostík (“spacer“) môže byť napr. alkylový reťazec, fenylová skupina, polystyrénový reťazec, alebo polárny polyéter. • Takýto surf. tým pádom obsahuje z každej množiny skupín (hydrofilná vs. hydrofóbna) dve, poprípade aj viac, funkčných skupín. Hydrofilné skupiny môžu byť napr. aniónové sírany, karboxyly, fosforečnany, iónové polyétery, polysacharidy, prípadne iné komplikovanejšie hydrofilné oligoméry. Na druhej strane hydrofóbne časti surfaktantov sú (ako u všetkých surfaktantov) tvorené reťazcami atómov uhlíka a vodíka.

Aplikácia jednotlivých typov surfaktantov “Gemini“ surfaktanty • V porovnaní s doteraz spomenutými surf. teda do hry, popri hydrofóbnych a hydrofilných skupinách, vstupuje aj mostík a jeho vlastnosti. Jeho úlohou môže byť napr. elektrostatické odpudzovanie podobne nabitých iónových skupín, čo vedie k tesnejšiemu usporiadaniu molekúl surf. v micelách. • S tým súvisí už spomenutá lepšia kapacita rozpúšťať kontaminanty. V literatúre prevažujú informácie, že čím je reťazec mostíka kratší, tým viac molekúl surf. sa je schopných sústrediť v jednej micele. • Ukázalo sa, že dobrou tvorbou micelárnych štruktúr sa vyznačujú tiež surfaktanty s hydrofilným mostíkom. Napriek spomenutým pozitívam je táto skupina surf. ešte len v štádiu vývoja – zatiaľ len experimentálne použitie.

Aplikácia jednotlivých typov surfaktantov Biosurfaktanty • Povrchovo aktívne látky syntetizované v živých organizmoch: najmä baktériách, hubách a kvasinkách. Biosurfaktanty môžu byť však prítomné v metabolitoch rastlín a živočíchov. • Hydrofilnou časťou biosurf. môžu byť polysacharidy, fosforečnany, amionokyseliny, cukry, polyhydroxidy a cyklické peptidy, zatiaľ čo hydrofóbna časť je tvorená alifatickými reťazcami. Tiež môžu byť teoreticky klasifikované na iónové a neiónové. • Príklady tvorby biosurfaktantov mikroorganizmami: Pseudomonas aeruginosa rhamnolipid Candida sophorolipid

Aplikácia jednotlivých typov surfaktantov Biosurfaktanty • K často používaným biosurf. patria glikolipidy (rhamnolipidy, fruktózové lipidy, sophorolipidy) a lipopeptidy (surfaktin, polymyxin). • K prirodzene sa vyskytujúcim látkam, ktoré by sme mohli zaradiť medzi povrchovo aktívne sú aj humínové kyseliny, keďže aj ony vykazujú amfifilné vlastnosti, t. j. majú hydrofilné aj hydrofóbne komponenty v ich štruktúre, a tiež tvoria micelárne útvary (aj keď tie sú oveľa komplikovanejšie, ako doteraz zmienené molekuly). Avšak nie sú to surfaktanty v pravom slova zmysle keďže neviem , či by v dôsledku ich prítomnosti v roztoku dochádzalo k narastaniu rozpustnosti kontaminantov - pravdepodobne nie. Ako už však bolo naznačené prítomnosť surfaktantov v pôde nie je zárukou urýchlenia degradácie kontaminantov. V niektorých prípadoch rýchlosť likvidácie znečistenia surf. nijako neovplyvňujú, pričom známe je tiež negatívne (inhibičné) pôsobenie surf. , napríklad z dôvodu ich toxicity (to sa však biosurfaktantov väčšinou netýka).