Konformacja izomeria konformacyjna i konformery konformacja etanu konformacja

Konformacja Ø Ø Ø izomeria konformacyjna i konformery, konformacja etanu, konformacja n-butanu, konformacja cyklobutanu konformacja cykloheksanu, konformacja peptydów i białek

Izomeria konformacyjna i konformery v. Izomeria konformacyjna – typ stereoizomerii związany z obrotem atomów lub grupy atomów wokół pojedynczych wiązań σ, np. C – C v Izomery konformacyjne – konformery / rotamery / izomery rotacyjne różnią się rozmieszczeniem przestrzennym atomów w cząsteczce: Ø w normalnych warunkach: ü pozostają ze sobą w stanie równowagi dynamicznej, ü z reguły nie można ich wyodrębnić, Ø przejście z konformacji naprzemianległej w naprzeciwległą wymaga określonej energii,

Izomeria konformacyjna i konformery Ø energia musi być zbliżona do energii ruchów cieplnych określone cząsteczki, np. dla etanu wynosi 12, 6 ∙ 103 J/mol ( 3 kcal/mol), Ø poszczególne konformery nie są równocenne i wykazują różną trwałość (różnią się energią potencjalną), Ø nie ma zupełnie wolnego obrotu, ponieważ obrót w pewnych położeniach hamowany przez nieznaczne bariery energetyczne wynikające z odpychającego oddziaływania chmur elektronowych atomów niezwiązanych bezpośrednio ze sobą, Ø w odróżnieniu od innych izomerów (np. geometrycznych) konformery mogą się przekształcać bez zrywania wiązań, a jedynie w wyniku obrotu wokół wiązania (wiązań) pojedynczych.

Modele konformacji etanu Modele dwóch konformacji etanu w projekcji Newmana Naprzeciwległa Naprzemianległa synperiplanarna antyperiplanarna H(H) (H)H H(H) H H H

Konformery etanu v. W przypadku etanu występują duże ilości konformerów: Ø uprzywilejowana jest konformacja naprzemianległa, w której kąty miedzy wiązaniami C – H rzutowanymi na płaszczyznę prostopadłą do osi C – C wynoszą 60 o: Ø w konformacji naprzemianległej atomy wodoru związane z różnymi atomami węgla są oddalone od siebie najbardziej, stąd odpychające działanie ich chmur elektronowych jest najmniejsze Ø konformacja naprzeciwległa jest pod względem energetycznym jest najmniej prawdopodobna, ponieważ odległości między jądrami atomów wodoru są najmniejsze z możliwych a stąd najsilniejsze odpychające oddziaływanie chmur elektronowych,

Konformery etanu Zależność zmian energii potencjalnej etanu od obrotu wokół osi C – C 180 o ok. 3 kcal/mol 120 o ok. 12, 6 ∙ 103 J/mol 60 o 240 o 360 o

Konformery n-butanu Ø naprzemianległa – antyperiplanarna: ü kąt obrotu 180 o ü grupy metylowe o największej objętości są najbardziej oddalone od siebie, ü konformacja ma najniższą energię i jest najtrwalsza Ø naprzeciwległa – synperiplanarna: ü kąt obrotu 0 o lub 360 o ü grupy metylowe są najbliżej siebie, ü konformacja ma największą energię i jest najmniej trwała, CH 3 H H CH 3(CH 3) H H

Konformery n-butanu / cd. Ø konformacja synklinalna : ü kąt obrotu 60 o lub 300 o, ü konfomery stosunkowe trwałe dzięki oddziaływania słabych sił van der Vaalsa pomiędzy skrajnymi grupami metylowymi n-butanu, Ø konformacja antyklinalna ü kąt obrotu 120 o lub 240 o, ü dwa pośrednie i równoważne konformery ü konformacja o dużej energii potencjalnej, mało trwałe. CH 3 H H H H(CH 3) (H)H CH 3(H)

Konformacja cykloalkanów v Cykloalkany o małych pierścieniach (cyklopropan, cyklobutan) są nietrawałe i bardzo reaktywne ze względu na znaczne odchylenia od kąta tetraedrycznego 109 o 28`: Ø orbitale wiążące σ między atomami węgla stanowiące szkielet pierścienia w/w cząsteczek tworzą ze sobą kąty ok. 106 o i są tzw. wiązaniami zagiętymi – „bananowymi”. α Trzy wiązania zagięte – „bananowe” w cząsteczce cyklopropanu / α = 60 o

Konformacja cykloalkanów / cd. v W cząsteczkach cykloalkanów sześcioczłonowych i wyższych szkieletów karbocyklicznych istnieją układy pofałdowane, wolne od napięć na wiązaniach σ C – C: Ø w cząsteczce cykloheksanu mogą istnieć dwie beznapięciowe konformacje: krzesełkowa i łódkowa: konformacja krzesełkowa konformacja łódkowa

Konformacja cykloalkanów / cd. Ø konformacja krzesełkowa jest bardziej symetryczna, jest trwalsza niż konformacja łódkowa, w której atomy wodoru są bardziej zbliżone, tym samym efekt odpychania się wzajemnego jest silniejsze, co zmniejsza trwałość, Ø wiązania C – H można podzielić na dwa rodzaje: ü ekwatorialne (e) – leżące a w przybliżeniu w płaszczyźnie e e zawierającej większość atomów a a e pierścienia lub tworzące a z nią niewielki kąt, a e e e ü aksjalne (a) – wiązania a w przybliżeniu prostopadłe do płaszczyzny lub tworzące duży kąt.

Konformacja polipeptydów i białek v Konformacja cząsteczek polipeptydów i białek w istotny sposób wpływa na ich właściwości biologiczne, konformacja może być uzależniona od środowiska, w którym znajdują się cząsteczki. v Czynniki wpływające na konformację: Ø konformacja wiązań peptydowych, Ø wewnątrzcząsteczkowe i międzycząsteczkowe wiązania wodorowe, głównie między tlenem grupy karbonylowej (- C = O) a wodorem w reszcie grupy aminowej ( - NH) w wiązaniu peptydowym

Konformacja polipeptydów i białek v. Geometria wiązania peptydowego i konformacja cis i trans: Ø sześć atomów tworzących wiązanie peptydowe lub sąsiadujących z nim leży w jednej płaszczyźnie Ø tlen z grupy karbonylowej znajduje się w pozycji trans w stosunku do wodoru w grupie – NH konformacja trans konformacja cis R R H R CH CH N C CH CH C N O O H R Ø konformacja trans jest bardziej prawdopodobna niż konformacja cis ze względów energetycznych.

Konformacja polipeptydów i białek / cd. Ø wiązanie C – N jest krótsze o 15 pm, ponieważ występuje efekt sprzężenie w układzie: O C N H Ø występowanie wiązań wodorowych wewnątrzcząsteczkowych i międzycząsteczkowych C O H N v Łańcuchy polipeptydowe występują w dwóch konformacjach: Ø prawoskrętny α – heliks / α – helisa, Ø β – harmonijka, Ø β – zagięcie (fragment β – harmonijki)

Konformacja polipeptydów i białek / cd. Ø α – helisa: ü konformację stabilizują wewnątrzcząsteczkowe wiązania wodorowe skierowane równolegle do osi helisy ü wiązania wodorowe wiążą pierwszą grupę peptydową z piątą, natomiast piąta grupa związana jest z grupą pierwszą i dziesiątą, ü posiada podwójną asymetrię: ze względu na asymetrię reszt aminokwasowych i ze względu na asymetrię całej cząsteczki, ü jednorodne grupy – wiązania peptydowe znajdują się wewnątrz helisy, ü reszty aminokwasów zawierające różne grupy funkcyjne skierowane są na zewnątrz helisy, co im umożliwia oddziaływanie na cząsteczki znajdujące się w otoczeniu, ü konformacje α – helisy posiada większość czynnych białek globularnych – białek pełniących różne funkcje biologiczne.

Konformacja polipeptydów i białek / cd. Ø β – harmonijka: ü łańcuchy polipeptydowe ułożone są równolegle i bardziej rozciągnięte niż w α – helisie, tworzą zygzak R H R H R H CH N CH N C CH C CH O R O R O R

Konformacja polipeptydów i białek / cd. Ø β – harmonijka / cd. : ü konformację stabilizują wiązanie wodorowe międzycząsteczkowe, które występują miedzy równoległymi, przeciwnie skierowanymi łańcuchami polipeptydowymi, ü wiązania wodorowe ułożone są prostopadle do łańcuchów polipeptydowych, ü powstająca warstwa tworzy „ruszt peptydowy” o poprzecznych sfałdowaniach – „pofałdowanej kartki / harmonijki”, ü na zgięciach znajdują się α – atomy C reszt aminokwasowych, od których odchodzą w górę i w dół łańcuchy boczne, ü konformację posiada keratyna włosów, fibroina jedwabiu.