Electroqumica Estudia los fenmenos que se producen en

Electroquímica • Estudia los fenómenos que se producen en la transformación de energía eléctrica en energía química • mediante reacciones redox (celdas electrolíticas) • así como en la transformación de energía química (reacciones redox) en energía eléctrica (celdas galvánicas o pilas) • Como se trata de reacciones químicas, se cumplen la conservación de la masa (Lavoisier), la conservación de la identidad de los átomos (Dalton) y la conservación de la carga.

Arrhenius, en 1893, estableció que las soluciones conductoras de la electricidad (electrolitos) actuaban así por la existencia de iones, anteriores (causa) al pasaje de corriente. • 1. los electrolitos, fundidos o en solución, se disocian en iones. • 2. los iones actúan independientemente entre sí. • 3. La disociación es un proceso reversible, existiendo equilibrio entre parte disociada y no disociada. • 4. Define grado de disociación • (α)= nº moléculas disociadas/nºmoléculas en solución, • α es cero para muchas moléculas orgánicas, y tiende a infinito para electrolitos fuertes (sustancias iónicas, ácidos y bases fuertes)

Celda electrolítica (∆V produce reacción) El electrolito contiene iones positivos (cationes) y negativos (aniones) á n o d o c á t o d o El electrodo del cual salen los epor el circuito externo se carga positivamente (ÁNODO), y atrae aniones de la solución, ocurre oxidación El electrodo del cual entran los epor el circuito externo se carga negativamente (CÄTODO), y atrae cationes de la solución, ocurre reducción.

Algunas reacciones • Si el electrolito es Cu. Cl 2 Cu+2 + 2 Cl • En el cátodo Cu+2 + 2 e- Cu • En el ánodo 2 Cl- Cl 2 (gas)+ 2 e • • • Si el electrolito más reactivo es el agua En el cátodo 2 H 2 O + 2 e- 2 OH- + H 2(gas) En el ánodo 2 H 2 O –>O 2 + 4 H+ + 4 e(electrólisis del agua, voltámetro de Hoffman) 2 H 2 O 2 H 2 + O 2

es más fácil reducir H+ que Na+ 2 Este proceso es fuente de Cl 2 y Na 2

Leyes de Faraday • 1 -Durante la electrólisis, la masa de un elemento liberada o depositada sobre un electrodo es proporcional a la cantidad de carga que pasa a través de la solución. • 2 -Las masas (M) de diversos elementos, liberadas o depositadas por una cantidad de carga dada, dependen de la masa atómica de ese elemento y el número de electrones involucrados. • M= (Eq/96500 C) x q • La carga de 1 mol de e- =96. 500 C= 1 F (Faraday) • 1 Coulombio= 1 Amp x 1 seg • Ejemplos de cálculo

Aspectos cuantitativos de la electrólisis • LEY DE FARADAY: • “La masa de las sustancias depositadas o liberadas en los electrodos durante la electrólisis es directamente proporcional a la cantidad de electricidad que ha pasado por la cuba electrolítica. ” • 1 Faraday deposita o libera un equivalente (Eq) de sustancia. M= Eq x i x t

• 1 Faraday = 96. 500 Culombios • Cantidad que se obtiene de multiplicando el número de Avogadro por la carga del electrón. • 1, 6. 10 -19 x 6, 023. 1023 = 96. 485 ≈ 96. 500 C • Recordamos que q = I. t • La carga (q) se mide en culombios (C). La intensidad (I) se mide en amperios (A). El tiempo (t) en segundos (s).

PILAS ELECTROQUÍMICAS • También llamadas células galvánicas, células electroquímicas, pilas galvánicas, pilas voltaicas, pilas eléctricas, o, simplemente, pilas. • Son dispositivos que permiten obtener una corriente eléctrica a partir de una reacción redox espontánea.

• REACCIÓN ESPONTÁNEA Al sumergir una lámina de Zn en una disolución de Cu. SO 4 de color azul intenso. Al cabo de cierto tiempo, la disolución pierde su color azul y la parte sumergida de la lámina adquiere un color cobrizo.

• Para que los electrones pasen por un circuito externo, es necesario separar físicamente las dos semirreacciones que tienen lugar: • Reducción: Cu+2 (ac) + 2 e- → Cu (s) • Oxidación: Zn (s) → Zn+2 (ac) + 2 e • R. redox: Zn (s) + Cu+2 (ac) → Zn+2 (ac) + Cu (s) • De esta forma, los electrones liberados en la oxidación del Zn están obligados, antes de llegar al Cu+2, a pasar por un hilo conductor, generando una corriente eléctrica. • La pila así constituida se denomina pila Daniell, en honor a su inventor.

El electrodo donde se produce la oxidación se llama ánodo. El electrodo donde se produce la reducción se llama cátodo pero los signos son opuestos a celda electrolítica. PILA DE DANIEL • El sistema que separa las dos zonas donde se producen las semireacciones, puede ser un puente salino o un tabique poroso. Así se cierra el circuito al permitir el paso de aniones y cationes de un compartimiento a otro. Y el electrolito que contiene evita la acumulación de carga.

• Pueden formarse otro tipo de pilas con elementos gaseosos.

¿Cómo podemos saber qué reacción es la que se produce? • • • Reducción: Cu+2 (ac) + 2 e- → Cu (s) Oxidación: Cu (s) → Cu+2 (ac) + 2 e. Reducción: Zn+2 (ac) + 2 e- → Zn (s) Oxidación: Zn (s) → Zn+2 (ac) + 2 e. Disponemos de una tabla de potenciales estándar de electrodo. • La Reducción se produce en el polo + (cátodo): será el electrodo que tiene mayor potencial de reducción.

• La Oxidación se produce en el polo - (ánodo): será el electrodo que tiene menor potencial de reducción. • En nuestro ejemplo, los respectivos potenciales de reducción son • Cu+2 (ac)/Cu (s) = +0, 34 v. • Zn+2 (ac)/Zn (s) = -0, 76 v. • Polo +: Cu+2 (ac) + 2 e- → Cu (s) • Polo -: Zn (s) → Zn+2 (ac) + 2 e • R. redox: Zn (s) + Cu+2 (ac) → Zn+2 (ac) + Cu (s) • El potencial o fem de la pila es Eo = +1, 10 v ∆E pila= Eºcátodo - Eº ánodo, siendo ambos potenciales de reducción.

MEDIDA DE POTENCIALES DE REDUCCIÓN

Clases de electrodos • A) electrodos activos: electrodos metálicos que se disuelven o regeneran durante la reacción. • B)electrodos inertes: no se modifican durante la reacción. • Diagrama de pila • Electrodo electrolito electrodo • Izquierdo izquierdo derecho

Ejemplo 1 • • Zn+2 (ac)/Zn (s) = -0, 76 v. Ag+ (ac)/Ag (s) = +0, 80 v. Polo +: 2 Ag+ (ac) + 2 e- → 2 Ag (s) Polo -: Zn (s) → Zn+2 (ac) + 2 e. R. redox (global): Zn (s) + 2 Ag+ (ac) → Zn+2 (ac) + 2 Ag (s) El potencial o fem de la pila es Eo = +1, 56 v

Ecuación de Nerst: indica la dependencia del potencial del electrodo con la concentración. • E= Eº + 0, 059 log [reactivos] • n [productos] • • Ej: calcular ∆E pila Zn + Cu+2 Zn+2 + Cu, siendo la solución de Zn+2 0, 1 M y la de Cu+2 0, 01 M ∆E pila= E cátodo - E ánodo De acuerdo a los Ereducción sabremos ´cuál es el cátodo y cuál es el ánodo electrodo de Cu , Cu+2 (reactivos) + 2 e- Cu (productos) Eº= 0, 34 V Ecobre= Eº+ (0, 059/2) log [Cu+2]= 0, 34 V + (0, 059/2) log 0, 01= 0, 28 V • Y el electrodo de Zn es el ánodo, para la reacción Zn+2 + 2 e- Zn , Eº= -0, 76 V E= Eº+ (0, 059/2) log [Zn+2]= -0, 76 + (0, 059/2) log 0, 1= -0, 79 V por lo tanto es el ánodo, el Zn es el reactivo y el Zn+2 el producto ∆E pila= E cátodo - E ánodo= 0, 28 –(-0, 79)= 1, 07 V • • • O en forma equivalente ∆E pila= ∆Eºpila + 0, 059 log [reactivos] = 0, 34 –(-0, 76) + ( 0, 059/2) log [Cu+2]/[Zn+2] n [productos]

PILAS COMERCIALES y ACUMULADORES PILA DE MERCURIO

el

OBSERVE QUE LAS REACCIONES DE CARGA Y DESCARGA SON OPUESTAS

Comparación entre una pila o celda electroquímica y una celda electrolítica • Celda electroquímica: • Celda electrolítica: • Produce energía eléctrica a partir de una reacción química. • Reacción química espontánea. • Ánodo: polo -, oxidación. • Cátodo: polo +, reducción. • Produce una reacción química a partir de energía eléctrica. • Reacción química no espontánea. • Ánodo: polo +, oxidación. • Cátodo: polo -, reducción.

OTRAS REACCIONES ELECTROQUÍMICAS Corrosión metálica El hierro no sufre corrosión en aire seco y/o agua libre de oxígeno. Se corroe más rápidamente en soluciones iónicas y a bajos p. H(del CO 3 H 2)

Protección por ánodo de sacrificio: Se oxida el metal con menor potencial de reducción, el menos noble.

Sn+2 + 2 e- Sn