Hidrlisis Hidrgeno 3 2 H Oxgeno Al 3

Hidrólisis

Hidrógeno 3+ 2+ H Oxígeno Al 3+ Solución ácida 1+ H Al 3+ Al(H 2 O)6 3+ Al(H 2 O)4 (OH)2 1+ Al(H 2 O)5 (OH)2+ 0 Solución neutra (insoluble) Al 3+ H Al(H 2 O)3 (OH)3 2 - 1 Al 3+ H Al 3+ Solución básica H H Al(H 2 O)2 (OH)4 1 - 3 - Al(H 2 O)(OH)5 2 - Al(OH)63 -

Hidrólisis de un óxido Na+ O 2 - Na+ Na+ ion sodio H O Na+ H ion hidróxido O Na+ H O H ion óxido O 2 - H Na+ + H H 2 - O H H O Na+ O O H H Na+ O H Na+

Concepto Ácido - Base

Definición de Arrehenius • Toda sustancia que cede H+ es ácida • Toda sustancia que cede OH- es básica

Definición de Brönsted y Lowry (1923) • Ácidos son donadores de protones • Bases aceptores de protones

Sistemas conjugados Esta definición se aplica a todos los disolventes protonados. 2 H 2 O Disolvente NH 4+ + S= Àcido 1 Base 2 H 3 O+ + OHÀcido Base NH 3 + HSBase 1 Àcido 2

Definición de Lux y Flood Desarrollada para la química de materiales sólidos. • • Base es un donador de O 2Ácido un aceptor de O 2 Ca. O + Si. O 2 Base Àcido Ca. Si. O 3 Sal neutra

Definición de Lewis (1923) • Ácido es un aceptor de un par de electrones • Base es un donador de un par de electrones Se forman aductos R 3 N: + BF 3 Base Àcido R 3 N BF 3 Aducto

Definición con base en el sistema disolvente • Ácido es una especie que incrementa la concentración del catión característico del disolvente • Base es la especie que incrementa la concentración característica del anión del disolvente

Definición con base en el sistema disolvente Catión es el ácido en el caso del agua el catión característico es el H+ Anión es la base, en el caso del agua el catión característico es el OHH 2 O + HCl. O 4 NH 3 + HCl. O 4 H 3 O+ + Cl. O 4 NH 4+ + Cl. O 4 -

Concepto general de acidez y basicidad • Ácido es un carácter positivo de una especie química que decrece durante una reacción • Base es un carácter negativo de una especie química que decrece durante una reacción

Acidez, Basicidad y Anfoterismo • Los óxidos de metales son básicos • Los óxidos de no metales son ácidos • Los metales muy polarizantes que imparten carácter covalente a los compuestos iónicos son anfóteros

Influencia de los sustituyentes en la basicidad de las aminas . . F N F F Triflouroamina H N H H Amoníaco H 3 C N CH 3 H 3 C Trimetilamina Aumento de la basicidad

Efectos estéricos sobre la acidez o basicidad sp 3 H 3 C N sp 3 C H 3 C C 3 C H 3 H CH 3 H 3 C N H 3 C CH 3 Aumento de la basicidad H 3 C N CH 3 sp 2 CH 3

Acidez de los óxi-ácidos O H Cl O O O O H Cl Cl O Aumento de acidez Aumento del número de oxígenos respecto al de hidrógenos

Acidez de los óxi-ácidos O H Cl O O Mn O O Aumento de acidez Aumento de electronegatividad del elemento central

H H C O H O Cl Cl C O H O p. Ka= 8. 0 – 9. 0 m + 4. 0 n m= carga formal de X, n = b-a Ha. XOb

Medida de la fuerza ácido-base Afinidad protónica • Se obtiene utilizando la técnica de espectroscopia de resonancia del ion ciclotrón, que mide la competencia de dos bases por un protón en fase gaseosa, evitando los efectos de solvatación

Medida de la fuerza ácido-base • Drago y Wayland han propuesto dos parámetros para expresar la fuerza de ácidos y bases: - H= EAEB + CACB • Donde H es la entalpía de formación del aducto ácido – base de Lewis. EA y CA son parámetros característicos del ácido y, EB y CB de la base. • El parámetro E se interpreta como la susceptibilidad de las especies para inducir una interacción electrostática y C para la susceptibilidad de las especies para inducir un enlace covalente.

Medida de la fuerza ácido-base • Ácidos suaves y duros • En la química de coordinación se observaron ciertas tendencias en la estabilidad de los complejos metálicos. Uno de las correlaciones fue la serie de estabilidad de Irvin-Williams. Para un ligante dado la estabilidad de los complejos con metales es como sigue:

Los químicos de coordinación han observado ciertas reglas en la formación de complejos metálicos. La primera correlación fue la serie de estabilidad de Irving-Williams: para un ligante dado, la estabilidad de los complejos con metales divalentes sigue el siguiente orden :

Ácidos duros y blandos • Este orden se debe en parte a la disminución del tamaño a lo largo de la serie y en parte al efecto de campo ligante • Una segunda observación es que ciertos ligantes forman sus complejos más estables con iones metálicos como la Ag+, Hg+2 y Pt+2 , pero otros ligantes parecen preferir a iones como Al+3, Ti+4 y Co+3 • Los ligantes y los iones metálicos fueron clasificados como tipo “a” y tipo “b”

Ácidos duros y blandos • La clase “a” incluye a los metales alcalinos, alcalinotérreos y los metales de transición ligeros en sus más altos estados de oxidación como: Ti+4, Cr+3, Fe+3 y Co +3 y el H+ • La clase “b” incluye a los metales de transición más pesados y los que están en sus estados de oxidación más bajos como Cu+, Ag+, Hg+2, Pd+2, Pt+2.

Ácidos suaves y duros • Esta tendencia se debe a: • Que decrece el tamaño. • Los efectos de campo ligante. • Ciertos ligantes prefieren al Al 3+ o Ti 4+, otros a la Ag+, Hg 2+ y Pt 2+. • De a curdo a las preferencias se clasificaron en dos grupos.

Ácidos suaves y duros Ligantes tipo “a” Estos ligantes presentan la siguiente tendencia a unirse con iones del grupo “a” N > > P > As > Sb O > > Se > Te F > Cl > Br > I

Ácidos suaves y duros Ligantes tipo “b” • Estos ligantes presentan la siguiente tendencia a unirse con iones del grupo “b” N < < P > As > Sb O < < Se Te F < Cl < Br < I

Ácidos blandos y duros • Por ejemplo las fosfinas (PR 3) y los tioéteres (R 2 S) tienen mayor tendencia para coordinarse con los tipo “b” • Pero el amoniaco, las aminas (NR 3), agua y fluoruros prefieren a los del tipo “a”

Ácidos blandos y duros • Pearson bautizó a los iones del tipo “a” como duros • Y los del tipo “b” como suaves

Ácidos blandos y duros • Pearson sugirió los términos duro y blandos para describir a los metales de las clases “a” y “b”, respectivamente • Esto es, un ácido duro es un metal del grupo “a” y una base dura es cualquier anión al que le gusten los metales tipo “a”

Ácidos blandos y duros Ácidos duros prefieren bases duras Ácidos blandos prefieren bases blandos

Ácidos blandos y duros Se clasifican de acuerdo a su comportamiento en el siguiente equilibrio BH+ + CH 3 -Hg+ = CH 3 Hg. B+ + H+ ácido duro H+ ácido blandos CH 3 -Hg+

Duro y blandos se refiere a la estabilidad de las interacciones duro-duro y suave- suave Pueden fácilmente distinguirse de la fuerza de los ácidos Por ejemplo OH- y F- son bases duras, y SO 3 -2 y PEt 3 son blandas. Es posible para un ácido fuerte o una base fuerte desplazar a una más débil

Interacciones • Las interacciones duro - duro y blando - blando, deben ser claramente distinguidas del carácter ácido – base (incluyendo hidrólisis). • Por ejemplo: – Bases duras: OH- y F– Bases blandas SO 32 - y Et 3 P

Por ejemplo La base más fuerte y blanda que es el sulfito, desplaza a la base más débil y dura que es el F- Base fuerte SO 3 2 - H- base débil + Base blanda HF ácido durobase dura Ácido débil base fuerte HSO 3 - + F Duro - blando Keq = 104

Sin embargo en una situación de competencia se cumple la regla de formación de compuestos blando y duro-duro CH 3 Hg. F + HSO 3 Blando-duro Duro-blando CH 3 Hg. SO 3 - + HF Blando-blando Duro-duro

• La dureza y blandura no son inherentes al átomo sino a la especie completa • Si el B+3 que es un ácido de frontera se une a tres F- (base dura) forma una especie un ácido duro, el BF 3 • Si el B+3 que es un ácido de frontera se une a tres H- (base blanda ) forma una especie un ácido blando , el BH 3

duro-blando-duro-duro blando-blando

Bases teóricas • Aunque la regla de duro-blando es básicamente pragmática hay factores que pueden explicar las tendencias bajo situaciones particulares • La más sencilla son los tipos de interacciones las blandas-blandas son más covalentes que las duras-duras que tienen carácter iónico • La energía de latice es inversamente proporcional a ro, por lo que los iones pequeños son más estables que los grandes

• En los enlaces blando-blando las interacciones parecen ser de tipo covalente • En los enlaces duro-duro de tipo iónico • Con lo cual parecería que las reglas de Fajans podrían explicar a estas reglas empíricas • Pero no es tan simple, pues hay muchos factores involucrados

• Se ha sugerido que enlaces p contribuyen a la estabilidad de los enlaces blando pues los ácido blandos son metales en estados de oxidación bajos y tienen muchos electrones d • También se debe considerar que las energías de London se incrementan cuando aumenta el tamaño y la polarizabilidad de las especies, por lo que puede ser un factor de estabilidad en un enlace entre dos especies suaves (polarizables)

Factores que explican las interacciones duro blando • Las especies con alta electronegatividad son duras y las de baja, son blandas. Por ejemplo: - el Li+ tiene alta electronegatividad - la Ag+ tiene baja electronegatividad y baja energía de ionización Sin embargo, todas estas visiones son simplistas pues hay una multiplicidad de factores relacionados

• Más información sobre la ácidos duros y blandos Huheey et al. Inorganic Chemistry. Harla