Zwizki heterocykliczne przykady piercieni heterocyklicznych budowa furanu tiofenu

Związki heterocykliczne Ø Ø Ø przykłady pierścieni heterocyklicznych budowa furanu, tiofenu, pirolu, metody otrzymywania furanu, tiofenu, pirolu właściwości chemiczne furanu, tiofenu, pirolu, budowa i właściwości pirydyny, budowa pochodnych piranu

Związki heterocykliczne v Związki organiczne o budowie pierścieniowej zawierające w szkielecie co najmniej jeden atom pierwiastka innego niż węgiel – heteroatom: Ø najczęściej występującymi heteroatomami są: azot, tlen i siarka, rzadziej w pierścieniu może wystąpić fosfor, brom, krzem, cyna, arsen i tellur, Ø związki heterocykliczne występują w tkankach roślinnych i zwierzęcych pełniąc istotne funkcje fizjologiczne, Ø związki heterocykliczne otrzymywane syntetycznie przemyśle farmaceutycznym i barwników.

Przykłady wybranych pierścieni heterocyklicznych Furan (oksol) HC CH Tiofen (tiol) HC CH Tetrahydrofuran (oksolan) CH 2 H 2 C CH 2 O HC (2, 5 -dihydrooksolan) HC 3 CH 2 5 CH 2 H 2 C O 1 CH NH 2, 5 -dihydrofuran 4 CH HC S O H 2 C Pirol (azol) 2, 5 -dihydroprol (2, 5 -dihydroazol) HC 4 CH 3 2 5 CH 2 H 2 C 1 NH

Przykłady wybranych pierścieni heterocyklicznych α-piran (2 H-oksyn) CH CH 2 HC HC O CH Pirydazyna (1, 2 -diazyna) 4 CH 3 5 CH HC 2 6 HC N N 1 Pirydyna (azyna) CH CH HC HC CH N Pirymidyna (1, 3 -diazyna) CH 3 5 N HC 6 2 HC CH N 1 Azepina CH HC NH Pirazyna (1, 4 -diazyna) 4 5 N HC 3 CH 2 6 HC CH N 1

Przykłady wybranych pierścieni heterocyklicznych Izooksazol (1, 2 -oksazol) HC 2 -amoinopirydyna (2 -aminoazyna) 3 4 CH 2 5 HC N 5 CH 6 O 1 3 2 HC C-NH 2 CH 2 5 2 HC N N 1 N 2 5 HC C- CH 3 O 1 Piperydyna ( perhydroazyna) 3 HC N 1 3 H-pirazol (3 H-1, 2 -diazol) 4 (2 -metylo-1, 3 -oksazol) 4 CH HC 2 -metylooksazol H 2 C CH 2 NH

Budowa furanu, tiofenu, pirolu Furan HC Tiofen 3 4 CH 5 2 HC CH 2 CH δ- HC CH CH 1 δ- δ- HC CH S δ+ : : O δ+ HC : : CH δ- 2 : : : HC CH 5 S 1 δ- HC HC CH 5 3 4 3 HC O 1 δ- Pirol δ- HC NH δ- CH δ- δ- CH HC δ+ NH v Furan, tiofen i pirol wykazują posiadają charakter aromatyczny:

Budowa furanu, tiofenu, pirolu Ø charakterystyczny dla układów aromatycznych sekstet elektronowy (sekstet elektronów zdelokalizowanych) powstaje z : ü elektronów π atomów węgla ü niewiążącej pary elektronowej heteroatomu. Ø atomy C i heteroatomy (O, S, N) są na hybrydyzacji sp 2, Ø cząsteczki tworzą pięcioczłonowe płaskie pierścienie, Ø wiązania między atomami w szkielecie mają długość pośrednią między wiązaniem pojedynczym a podwójnym, Ø charakter aromatyczny maleje w szeregu: tiofen > pirol > furan, Ø między cząsteczkami pirolu powstają wiązania wodorowe (tworzą się asocjaty) stąd wyższa temp. wrzenia pirolu niż furanu i tiofenu.

Metody otrzymywania v Ogólną metodą otrzymywania furanu, tiofenu i pirolu oraz ich pochodnych reakcja związków 1, 4 -dikarboksylowych z udziałem substancji odwadniających: Ø H 2 SO 4 – furan i jego pochodne, Ø P 2 S 5 [siarczek fosforu(V)] – tiofen i jego pochodne, Ø NH 3 (amoniak) – pirol i jego pochodne, Ø reakcja przebiega poprzez produkt pośredni - dienol. Ø ogólny schemat metody w/w metody zawarty jest na kolejnym slajdzie. v Na skalę przemysłową tiofen i pirol oraz ich pochodne otrzymuje się ze smoły pogazowej – produktu destylacji węgla kamiennego.

Metody otrzymywania - schemat v HC CH 2 H 2 C O C–R R–C C–R ↔ R–C CH HO O OH H 2 SO 4 / - H 2 O HC NH 3 / - H 2 O CH R-C C-R HC CH P 2 S 5 / - H 2 O HC CH C-R R-C NH O C-R R-C S

Właściwości chemiczne furanu, tiofen, pirolu v Pirol – wykazuje słabe właściwości kwasowe, reaguje z zasadami alkalicznymi tworząc sole: HC CH Ø HC CH + Na. OH HC CH + H 2 O N Na+ NH Ø Tiofen i furan pod wpływem mocnych zasad (np. fenylosód) tworzą związki metaloorganiczne, atom H w poz. 2 pierścienia ulega podstawieniu metalem: HC CH + + C 6 H 5 Na + + C 6 H 6 HC HC C Na CH O O

Właściwości chemiczne furanu, tiofen, pirolu v Furan, tiofen i pirol ulegają reakcji substytucji elektrofilowej (poz. 2) charakt. dla układ. aromatycznych, Ø reakcja zachodzi łatwiej niż w przypadku benzenu, ponieważ w wyniku polaryzacji cząsteczki atomy węgla w pierścieniu posiadają cząstkowe ładunki ujemne, Ø najbardziej reaktywny w reakcji substytucji jest furan, najmniej reaktywny jest tiofen, Ø furan i pirol w obecności kwasów nieorganicznych łatwo ulegają polimeryzacji, stąd: ü reakcje nitrowania przeprowadza się w mieszaninie kwasu octowego i jego bezwodnika oraz temp. 5 o. C, ü reakcje sulfonowania przeprowadza się tlenkiem siarki(VI) w pirydynie

Schemat substytucji elektrofilowej furanu v Reakcje substytucji elektrofilowej pirolu przebiegają analogicznie jak furanu HC CH HC (CH 3 CO)2 O + CH 3 COOH / 5 o. C HC O HNO 3 CH HC C – NO 2 O CH SO 3 Pirydyna / 90 o. C HC CH HC C – SO 3 H O

Schemat substytucji elektrofilowej tiofenu v Reakcje substytucji elektrofilowej tiofenu przebiegają trudniej HC CH (CH 3 CO)2 O + CH 3 COOH HC HNO 3 CH Br 2 S HC H 2 SO 4 CH C – NO 2 HC S HC CH C - Br Br - C HC CH C – SO 3 H HC S S

Reakcje uwodornienia – addycji wodoru v Reakcje addycji wodoru przebiegają wobec katalizatorów, reakcje przebiegają łatwo, w przypadku tiofenu ze względu na obecność S może zachodzić do zatrucia katalizatora. v Produktami są zwykle 2, 5 -dihydropochodne lub tetrahydrozwiązki: HC CH 2 H 2 C CH CH COOH 3 CH 2 H 2 C Zn NH NH 2, 5 – dihydropirol CH 2 H 2 C pirolidyna (tetrahydropirol)

Budowa pirydyny v Pirydyna (azyna) CH HC HC CH CH γ β' CH β HC CH α' α HC CH : N N Ø pirydyna wykazuje właściwości aromatyczne, wynika to z delokalizacji elektronów π (po jednym z każdego z 5 atomów węgla i jednego elektronu z atomu azotu, Ø wiązania C – C, jak i C – N mają długość pośrednią między wiązaniem pojedynczym a wiązanie podwójnym, Ø na skalę przemysłową otrzymywana jest ze smoły pogazowej.

Właściwości chemiczne pirydyny v Pirydyna (azyna) posiada słabe właściwości zasadowe, reaguje z mocnymi kwasami tworząc sole pirydyniowe CH CH Ø HC CH N + H 2 SO 4 HC CH NH+HSO 4 v Reakcje substytucji elektrofilowej przebiegają stosunkowo opornie ze względu na dezaktywację wywołaną przez: Ø atom azotu w pierścieniu, Ø kation pirydyniowy powstający w środowisku kasowym (HNO 3, H 2 SO 4) w trakcie nitrowania i sulfonowania Ø schemat reakcji na kolejnym slajdzie:

Schemat substytucji elektrofilowej CH HNO 3, H 2 SO 4 / 370 o. C CH HC HC C-NO 2 HC CH N CH + CH HC NH+ CH HC C-Br HC CH N NH + HC Br 2 / 200 -300 o. C H 2 SO 4, SO 3, Hg. SO 4 / 220 o. C CH C-NO 2 CH HC HC C-SO 3 H CH NH + + Br-C CH HC C-Br CH N

Reakcja substytucji nukleofilowej pirydyny v Pirydyna pod wpływem amidku sodowego (Na. NH 2) ulega reakcji substytucji nukleofilowej w pozycji 2 (α) - reakcja Cziczibabina: Ø atom azotu w pierścieniu silnie go aktywuje, co skutkuje pojawieniem się ładunku dodatniego na at. C α oraz γ i tym samym podatnym na atak czynnika nukleofilowego: CH CH + CH CH HC ü + Na NH 2 HC + Na+ H HC C – NH 2 HC CH N N ü 2 -aminopirydyna

Budowa pochodnych piranu v Układy α – piranu (2 H-piranu) i γ-piranu (4 H-piranu) nie mają charakteru aromatycznego, pierścienie są nietrwałe: CH CH 2 HC CH 2 HC CH : : O O v Związki piryliowe – pochodne piranu zubożone w stosunku do piranu o anion wodorowy, mają budowę pierścieniową z zdelokalizowanym sekstetem elektronowym i zawierają oksoniowy atom tlenu o ładunku dodatnim: CH CH HC HC CH CH O+ : : O+ HC