Zatita patinirane i iste bronce ekoloki prihvatljivim inhibitorima

Zaštita patinirane i čiste bronce ekološki prihvatljivim inhibitorima korozije Helena Otmačić Ćurković, Katarina Marušić i Ema Stupnišek-Lisac Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije

Bronca n n n jedna od prvih legura – brončano doba legura bakra i kositra u kojoj se sadržaj kositra kreće od 4 – 25% Al, Si, Pb, P, Zn i drugi metali dodaju se kako bi bronca imala bolja fizikalna i kemijska svojstva

ATMOSFERSKA KOROZIJA n najraširenija vrsta korozije n rezultat djelovanja kisika, vlage i plinova u zraku n posebno je jaka u industrijskim zonama i primorskim predjelima

Atmosferska korozija - odvija u prisutnosti elektrolita na površini metala (vode, padalina ili kondenzirane vlage) – elektrokemijski proces ANODA: KATODA: 2 M → Mz+ + ze. O 2 + 2 H 2 O + 4 e- → 4 OH-

KISELE KIŠE n uzrok povećanom intenzitetu atmosferske korozije n padaline zagađene SO 2, NOx, i drugim kemijskim spojevima n p. H vrijednost kiše je oko 5. 6 p. H vrijednost kisele kiše < 5 n

NASTAJANJE KISELIH KIŠA n n glavni uzročnici nastajanja kiselih kiša su termoelektrane, dim iz kućanstva i ispušni plinovi u prometu u procesima sagorijevanja u industriji i u prometu nastaju sumporni i dušikovi oksidi SO 2, SO 3, NOX oksidiraju u vlažnoj atmosferi u sumpornu i dušičnu kiselinu kisele kiše otapaju metale, vapnenac i mramor te uzrokuju ogromne štete na zgradama i skulpturama

Udio kiselih kiša u meteorološkim postajama u periodu 2004. – 2006.

Metode zaštite od korozije Elektrokemijske Obradom korozijske sredine Zaštita prevlakama Anodna i katodna Inhibitori Metalne, organske

Inhibitori korozije metala Inhibitori korozije su tvari koje dodane u malim količinama u agresivni medij mogu u velikoj mjeri smanjiti brzinu korozije metala.

Primjena inhibitora 1. atmosferska korozija 2. vodeni sistemi: a) prirodne vode, vodovodne i industrijske rashladne vode (p. H = 5 -9) b) vodene otopine kiselina u procesima čišćenja metala u industriji (dekapiranje) 3. primarna i sekundarna proizvodnja nafte, procesi rafiniranja

Klasifikacija inhibitora Prema mehanizmu djelovanja: a) anodni inhibitori b) katodni inhibitori c) mješoviti inhibitori

INHIBITORI KOROZIJE I ZAŠTITA OKOLIŠA Nekad: - upotreba vrlo djelotvornih ali toksičnih inhibitora korozije Danas: - zakon zabranjuje upotrebu mnogih dosad korištenih inhibitora - traženje novih netoksičnih inhibitora korozije

Inhibitori korozije

Zaštita brončanih spomenika - ograničena mogućnost zaštite (konzervatorska etika) n n n lakovi- akrilati voskovi inhibitori korozije - benzotriazol

Inhibitori korozije n n najpoznatiji inhibitor za bakar i njegove legure je benzotriazol (BTA) obično se nanosi uranjanjem predmeta u razrijeđenu otopinu BTA u vodi ili organskom otapalu koristi i kao parnofazni inhibitor impregniran u folije za ambalažu BTA je toksičan potrebno je pronaći nove ekološki prihvatljive inhibitore

Elektrokemijska ispitivanja n ispitivanje brzine korozije bronce u simuliranoj kiseloj kiši n istraživanje mogućnosti zaštite bronce i brončane patine ekološki prihvatljivim inhibitorima korozije

Zaštita bronce i patine inhibitorima korozije CH 3 N N Otopina koja simulira kišu s otopljenim sulfatima i karbonatima: 0. 2 g L-1 Na 2 SO 4 + 0. 2 g L-1 Na. HCO 3 ispitivanja na bronci pri p. H=3 ispitivanja na patini pri p. H=5 CH 3 4 -metil-1 -(p-tolil) imidazol TMI

Polarizacijska ispitivanja – metoda Tafelove ekstrapolacije -100 E (m. V) -150 Anodni pravac -200 ba Ekor -250 Katodni pravac -300 -350 -400 jkor -9 -8 -7 -6 -5 log j (A/cm 2) -4 -3

Djelovanje inhibitora na broncu p. H=3

Korozijski parametri bronce u karbonatno-sulfatnoj otopini pri p. H=3 Djelovanje 4 -metil-1 -(p-tolil) imidazola koncentracija / M 0 1*10 -3 3*10 -3 5*10 -3 7*10 -3 1*10 -2 ba / m. V dek-1 59 42 70 57 53 55 bk / m. V dek-1 221 304 262 247 223 191 Ekor / m. V -26 -39 -186 -193 -219 -216 jkor / m. A cm-2 5. 8 2. 0 1. 3 1. 0 0. 6 0. 5 - 65 78 83 90 91 z/% z – djelotvornost inhibitora jkor 0 – korozijska struja u otopini bez inhibitora jkori – korozijska struja u otopini koja sadrži inhibitor

Patina Izložena svojoj okolini bronca korodira stvarajući zaštitni sloj korozijskih produkata, obično zelene ili plave boje. Prirodna patina Nastaje uslijed dugotrajnog izlaganja predmeta korozivnom djelovanju okoliša (vlage, O 2, CO 2, SO 2, morske vode …). Ø karbonatna patina: malahit Cu 2 CO 3(OH)2 azurit 2 Cu. CO 3*Cu(OH)2 Ø sulfatna patina: brohantit Cu 4(SO 4)(OH)6 posnjakit Cu 4(SO 4)(OH)6* H 2 O Ø kloridna patina: atakamit Cu 2 Cl(OH)3

Umjetna patina Ø za rekonstrukciju povijesnih bakrenih objekata i umjetničkih djela Ø estetski efekt Ø u svrhu istraživanja Ubrzani postupci dobivanja umjetne patine: Kemijski postupci – najčešće za ukrašavanje i zaštitu, te pri restauriranju Elektrokemijski postupci – za istraživanja - dobivanje patine sličnih svojstava kao prirodna patina

Ispitivane su: Kemijska patina – sulfatna patina Elektrokemijska patina Strukturna i morfološka karakterizacija: Ø Skenirajući elektronski mikroskop (SEM) Ø Energijski disperzna spektrometrija X-zraka (EDS) Ø Raman spektroskopija Ispitivanje zaštite patine inhibitorom: Ø Impedancijska spektroskopija

Kemijska patina Spektar kuprita Cu 2 O Postupak dobivanja sulfatne patine n n Spektar brohantita Cu 4 SO 4×(OH)6 Cu-6 Sn bronca je očišćena prema ASTM G 1 -90. Bronca je uronjena u otopinu c(Cu. SO 4╳ 5 H 2 O)=15 mmol∙dm-3 na 336 sati pri sobnoj temperaturi. Otopina nije miješana niti prozračivana. Kristali bakrenog sulfata Bakreni oksid

Elektrokemijska patina Postupak dobivanja elektrokemijske patine Potenciostatski – reguliranjem potencijala Otopina koja simulira kišu s otopljenim sulfatima i karbonatima: 0, 2 g∙L-1 Na 2 SO 4 + 0, 2 g∙L-1 Na. HCO 3 Patina je dobivena uz slijedeće uvjete: n - 60 s na – 200 m. V prema potencijalu o. k. n - 48 h na +140 m. V prema potencijalu o. k. n - 48 h na +120 m. V prema potencijalu o. k.

Kristali bakrenog karbonata Kristali bakrenog sulfata Spektar kuprita Cu 2 O Spektar malahita Cu. CO 3×Cu(OH)2 Bakreni oksid

Elektrokemijska impedancijska spektroskopija - metoda temeljena na izmjeničnoj struji - mjerenje ne uzrokuje promjene u sustavu Z imag [ cm 2] istosmjerna struja E=Ix. R izmjenična struja E=Ix. Z Kapacitivna petlja Rp Re Rct Z real [ cm 2] Induktivna petlja Re – otpor elektrolita Rct – otpor prijenosu naboja Rp – polarizacijski otpor

Kemijska patina - sulfatna Otopina koja simulira urbanu atmosferu: 0, 2 g∙L-1 Na 2 SO 4 + 0, 2 g∙L-1 Na. HCO 3 pri p. H 5

Elektrokemijska patina Otopina koja simulira urbanu atmosferu: 0, 2 g∙L-1 Na 2 SO 4 + 0, 2 g∙L-1 Na. HCO 3 pri p. H 5

Zaključak n Atmosferska korozija je elektrokemijski proces te ju je stoga moguće ispitivati elektrokemijskim metodama n Elektrokemijske metode prikladne su za ispitivanje djelovanja inhibitora korozije n Ispitivani organski spoj pokazao je dobro inhibitorsko djelovanje u zaštiti bronce i brončane patine od korozivnog djelovanja kiselih kiša