Wykad IV Teoria Orbitali Molekularnych metoda MO 1

Wykład IV

Teoria Orbitali Molekularnych (metoda MO) 1. Każdy elektron jest reprezentowany przez funkcję zwaną orbitalem (MO) zależy ona od współrzędnych elektronu (x, y, z) 2. Funkcja ta mnożona jest przez funkcje spinu, lub (reprezentującą różne stany spinowe elektronu) spin-orbital 3. Elektrony muszą sełniać Zasadę Pauliego. Zapewnia to forma wyznacznika 4. Kazdy orbital jest związany z energią - energią orbitalną. Jest to energia którą elektron by miał gdzyby był niezależny d innych I był opisywany tą funkcją

MOs otrzymujemy rzowiązując równanai Hartree-Focka: układ funkcji + odpowiadajace im energie Całkowita energia w metodzie Hartree-Focka (HF) 1. Definicja: energia uwolniona po rozłożeniu molekuły na jądra I oddzielone elektrony 2. Jest ujemna (molekuła jest trwalsza niż jądra+elektrony) 3. Energie MO są uporządkowane w porządku rosnacym diagram MO 4. W metodzie HF całkowita energia NIE jest sumą energii orbitalnych

Troche szczegółow… Orbitale vs. spinorbitale

Oddziaływanie elektronów Energia kinetyczna i odziaływania z jądrami Wartość średnia operatora energii

Energia elektronu w polu samych jąder: Całka kulombowska: Całka wymienna: (pp|1/rij|qq) (pq|1/rij|pq)

Operator kulombowski: Operator wymienny:

Metoda RHF I UHF.

MO diagram energii Lowest Unoccupied MO (LOMO) Energie orbitalne Highest Occupied MO (HOMO) 1. MOs są zajęte przez elektrony od najbardziej ujemnego do najbardziej dodatniego (2 na MO z przeciwnym spinem) 2. Najważniejsze (dla chemii) są HOMO i LUMO - określają reaktywność Frontier Molecular Orbitals (FMO) 3. Energia HOMO jest związana z oderwaniem elektronu

Energia jonizacji (IE) LUMO HOMO Example: 10 electrons - 5 doubly-occupied MOs First Ionization Energy = First Ionization Potential In HF method the first IE is approximately equal to - HOMO Electron Affinity (EA) is the energy gain from adding electron to a molecule or atom form an anion In HF method EA is approximately equal to LUMO

HOMO=-IP LUMO=EA

Baza Liniowa Kombinacja Orbitali Atomowych {AO} baza = orbitale na wszystkich atomach {cj } - wspólczynniki liniowej kombincji Każdy MO reprezentuje inny zestaw cij Metoda Hartree-Fock traktuje {ci} jako niewiadome i {AO} jako znane - obliczenia dają nam współczynniki {ci} Jak interepretować MOs? Używając współczynników I orbitali AOs

Orbitale atomowe Mogą być scentrowane na każdym atomie molekuły

Niektóre typy baz 1. Baza minimalna - przykład STO-3 G 2. Baza “split-valence” - przykład 3 -21 G 3. Funkcje polaryzacyjne/baza polaryzacyjna - zaznaczona gwiazdkami - przykład 631 G** Baza minimalna: 1 orbital na podpowłokę s 3 orbitale na podpowłokę p 5 orbitale na podpowłokę d (czasami 6)

Przykład: H 2 C=O w bazie minimalnej (STO-3 G) C i O: podpowłoki 1 s, 2 s, 2 p 5 AOs dla każdego atomu Dla atomów H: podpowłoka 1 s AO Jeden s-typ AO dla każdego atomu H Razem: 5 AOs na C, 5 AOs na O, 1 AO na H 1 i 1 AO na H 2 = razem 12 AOs tworzą 12 różnych orbitali MO #elektronów = 6+8+2 = 16 (16 elektronów zajmie podwójnie 8 MOs) 8 th MO będzie HOMO; 9 th MO będzie LUMO

Lepsza baza: Split-valence (3 -21 G, 6 -31 G) Walencyjne podpowłoki Dla C i O: podpowłoki 1 s 2 s 2 p AOs: s Podwójna liczba orbitali dla Podpowłok walencyjnych: s’ s” px py pz px’ py’ pz’ 2 orbital per sub-shell s 2 x 3 orbitals per subshell p 2 x 5 orbitals per subshell d Całkowita liczba AOs dla C i O: 9+9 = 18 Dla H atomów: podpowłoka 1 s (valence electrons) Dwa s-type AOs dla każdego H

Podsumowanie H 2 CO dla bazy split-valence Razem: 9 AOs na C, 9 AOs na O, 2 AOs na H 1 i 2 AOs na H 2 = 22 AOs Może tworzyć 22 różnych molekularnych orbitali (MOs) #elekronów = 6+8+2 = 16 (16 elektronów zajmie podwójnie 8 MOs) 8 my MO będzie HOMO; 9 th MO będzie LUMO Jest 22 - 8 = 14 niezajętych MO w tej bazie Split valence : 3 -21 G and 6 -31 G Im więcej AOs w bazie, tym bardziej dokładny wynik Dalsza poprawa - dodatek funkcji polaryzacyjnych

Funkcje polaryzacyjne (oznaczane *) Przykłady: bazy 3 -21 G*, 6 -31 G**

W HF prawdopodobieństwo znalezienia elektronu 1 w punkcie x nie zależy od znalezienia elektronu 2 w tym samy punkcie.

Nieprawidłowa dysocjacja H 2 w metodzie HF

Brak korelacji - brak przyciągania pomiędzy atomami gazów szlachetnych - brak energii dyspersyjnej antywiążący Tu w istocie jest maleńkie minimum w antywiążącym…

Kiedy korelacja elektronowa jest istotna? • a) dysocjacja cząsteczki - jak w H 2 • b) degeneracja stanu podstawowego w metodzie HF - jak w naftalenie • c) oddziaływanie dyspersyjne

degeneracja

Degeneracja!

Degeneracja usuwana przez korelację elektronową

Metoda wiązań walencyjnych - H 2

Jak polepszyć funkcje wiązań walencyjnych? Dodać funkcje jonowe!

…tak było do H 2, a np. dla HCl…

Porównanie funkcji MO I VB dla H 2 Funkcje kowalencyjne Funkcje jonowe

RHF dysocjuje na H+H oraz H+ + H- Dokladna funkcja dysocjuje na H+H

Metoda CI: Jak tworzymy funkcję w CI? Włączmy wszystkie lub wybrane konfiguracje do rozwinięcia wariacyjnego

METODY ZAAWANSOWANE, UWZGLEDNIAJACE KORELACJE ELEKTRONOW Full CI - full CI - wszystkie możliwe wzbudzenia CIS, SD CI - singles, singles+doubles - wszystkie pojedyncze i podwójne MCSCF, CASSCF, MRCI - wielokonfiguracyjny SCF pełny wielokonfiguracyjny SCF, wieloreferencyjne CI CCSD, CCSDTQ - metoda sprzężonych klastrów. MPPT=MBPT - rachunek zaburzeń: MP 2, MP 3, MP 4

koniec