WYKAD 4 5 24 03 20 31 03

WYKŁAD 4 -5 24. 03. 20 – 31. 03. 20

Metabolizm żywności ŻYWNOŚĆ LIPIDY SACHARYDY BIAŁKA Glukoza, inne cukry Aminokwasy hydroliza Kwasy tłuszczowe, glicerol -utlenianie glikoliza Acetylokoenzym A

LIPIDY

LIPIDY PROSTE (nie hydrolizujące) ACYLOLIPIDY (hydrolizujące) • kwasy tłuszczowe • sterole • karotenoidy • terpeny • tokoferole • acyloglicerole • fosfolipidy • glikolipidy • woski • estry steroli

LIPIDY HYDROLIZUJĄCE (acylolipidy) grupa estrowa

LIPIDY NIEPOLARNE (hydrofobowe) POLARNE (amfifilowe) • kwasy tłuszczowe • acyloglicerole • sterole • karotenoidy • terpeny • woski • tokoferole • glicerofosfolipidy • gliceroglikolipidy • sfingofosfolipidy • sfingoglikolipidy

Tłuszcze jadalne (mieszaniny estrów kwasów tłuszczowych z glicerolem) Roślinne Zwierzęce

Budowa Tri. Acylo. Gliceroli (TAG) sn-1 sn-2 sn-3 Model TAG z 3 resztami kwasów nienasyconych

Nasycone kwasy tłuszczowe Nazwa zwyczajowa Skrócony zapis Temp. topnienia. kwas masłowy 4: 0 -7. 9ºC kwas kapronowy 6: 0 -3. 4ºC kwas kaprylowy 8: 0 16. 7ºC kwas kaprynowy 10: 0 31. 6ºC kwas laurynowy 12: 0 44. 2ºC kwas mirystynowy 14: 0 54. 1ºC kwas palmitynowy 16: 0 62. 7ºC kwas stearynowy 18: 0 69. 6ºC kwas arachidowy 20: 0 75. 4ºC kwas behenowy 22: 0 80ºC

Nienasycone kwasy tłuszczowe Nazwa zwyczajowa Skrócony zapis szereg Temp. topnienia kwas palmitoleinowy 16: 1(9) kwas oleinowy 18: 1(9) kwas linolowy 18: 2(9, 12) ω6 -5ºC kwas α-linolenowy 18: 3(9, 12, 15) ω3 -11ºC Kwas γ-linolenowy 18: 3(6, 9, 12) ω6 kwas arachidonowy 20: 4(5, 8, 11, 14) ω6 Kwas eikozapentaenowy EPA 20: 5(5, 8, 11, 14, 17) ω3 kwas klupadonowy 22: 5(7, 10, 13, 16, 19) ω3 22: 6(4, 7, 10, 13, 16, 19) ω3 Kwas dokozaheksaenowy DHA 10. 5ºC -49. 5ºC

Nienasycone kwasy tłuszczowe Kwas tłuszczowy trans Kwas tłuszczowy cis

Porównanie budowy kwasów tłuszczowych nasyconych i nienasyconych arachidowy stearynowy erukowy oleinowy palmitynowy arachidonowy linolowy α-linolenowy

Niezbędne nienasycone kwasy tłuszczowe (NNKT, PUFA (Poly. Unsaturated Fatty Acids) ) Powinny stanowić ok. 3% dziennego spożycia kwasów tłuszczowych w diecie człowieka niedobór powoduje zaburzenia wzrostu, choroby skóry, zaburzenia neurologiczne, choroby wzroku Kwasy szeregu ω-3 i ω-6 są prekursorami prostaglandyn, prostacyklin i tromboksanów (regulatorów systemu immunologicznego)

Źródła wielonienasyconych kwasów tłuszczowych (NNKT) ω-6 (18: 2) kwas linolowy: oleje roślinne (sojowy, kukurydziany, lniany, słonecznikowy), tłuszcz drobiowy, orzechy, nasiona kwas arachidonowy: mięso, drób, jaja (20: 4) ω-3 (18: 3) kwas α-linolenowy: orzech włoski, kiełki pszenicy, soja, nasiona EPA i DHA: ludzkie mleko, ryby morskie (łosoś, makrela (20: 5 22: 6) tuńczyk, śledź)

Reakcje nienasyconych kwasów tłuszczowych • Addycja chlorowców (jodu) do wiązania C=C H 2 • Uwodornienie C=C → C-C • Utlenianie • autooksydacja • utlenianie fotosensybilizowane • utlenianie enzymatyczne

Profile kwasów tłuszczowych w tłuszczach jadalnych

16: 0 16: 1 (9) 18: 0 18: 1 (9) 18: 2 (9) 18: 3 (9) oliwka 13. 7 1. 2 2. 5 71. 1 10. 0 0. 6 16. 2 kukurydza 12. 2 0. 1 2. 2 27. 5 57. 0 0. 9 14. 4 11. 0 0. 1 4. 0 23. 4 53. 2 7. 8 15. 0 4. 8 4. 7 19. 9 15. 9 52. 7 9. 5 17. 6 8. 4 2. 5 6. 5 1. 5 91. 9 0. 1 25. 8 0. 3 34. 5 35. 3 2. 9 60. 4 Źródło trójacylogliceroli 4: 0 6: 0 8: 0 10: 0 12: 0 14: 0 0. 1 soja len 0. 5 kokos 8. 0 6. 4 48. 5 kakaowiec 1. 1 Nasycone (łącznie) 3. 1 11. 7 26. 2 1. 9 12. 5 28. 2 2. 9 0. 5 62. 7 łój wołowy 0. 1 3. 3 25. 5 3. 4 21. 6 38. 7 2. 2 0. 6 50. 6 smalec 0. 1 1. 5 24. 8 3. 1 12. 3 45. 1 9. 9 0. 1 38. 8 0. 2 1. 3 23. 2 6. 5 6. 4 41. 6 18. 9 1. 3 31. 1 łosoś 5. 0 15. 9 6. 3 2. 5 21. 4 1. 1 0. 6 jajo kurze 0. 3 22. 1 3. 3 7. 7 36. 6 11. 1 0. 3 tłuszcz drobiowy 2. 3 22: 6 (4) 2. 0 masło 3. 8 20: 5 (5) 1. 9 11. 9 23. 4 30. 1

Zróżnicowanie rodzaju i zawartości kwasów tłuszczowych Profile kwasów tłuszczowych dwóch tłuszczów zwierzęcych Tłuszcz mleczny Tłuszcz dorsza DHA EPA Tłuszcze zwierzęce: mleko krowie i tłuszcz dorsza

Zróżnicowanie rodzaju triacylogliceroli w tłuszczach S- kwas nasycony U- kwas nienasycony Tłuszcze roślinne: oliwa z oliwek

Zróżnicowanie rodzaju triacylogliceroli w tłuszczach S- kwas nasycony U- kwas nienasycony Tłuszcze roślinne: olej z orzechów ziemnych

Zróżnicowanie rodzaju triacylogliceroli w tłuszczach S- kwas nasycony U- kwas nienasycony Tłuszcze roślinne: masło kakaowe

Zróżnicowanie rodzaju triacylogliceroli w tłuszczach S- kwas nasycony Tłuszcze zwierzęce: łój wołowy Podobny profil ma smalec U- kwas nienasycony

Porównanie profili TAG i właściwości masła kakaowego i łoju Masło kakaowe Łój wołowy

Porównanie profili topnienia tłuszczów Zawartość tłuszczu stałego % 100 80 60 Masło kakaowe Smalec Tripalmitynian glicerolu 40 20 20 40 60 C temperatura

Polimorfizm triacylogliceroli Trzy formy krystaliczne o odmiennym ułożeniu cząsteczek w sieci krystalicznej, różnych temperaturach topnienia i zróżnicowanej trwałości T. t. Triacyloglicerol α ’ Tripalmitynian glicerolu 44 C 56 C 66 C Tristearynian glicerolu 54 C 64 C 73 C Trioleinian glicerolu -32 C -13 C 4 C

Polimorfizm triacylogliceroli forma α-2 forma ’-2 < ’ < forma -3

Porównanie tłuszczów roślinnych i zwierzęcych Roślinne Zwierzęce - W pozycji sn-2 kwasy nienasycone 18: 1 i 18: 2 - Bardziej zróżnicowany profil kwasów tłuszczowych - Niektóre b. bogate w kwasy nienasycone (oliwa, olej lniany) - W pozycji sn-2 często kwas nasycony - Inne bogate w kwasy nasycone (masło kakaowe) - Większe zróżnicowanie typów triacylogliceroli - Oleje kokosowy i palmowy głównie nasycone 8: 0 – 16: 0

Reakcje triacylogliceroli (TAG) • Hydroliza (kwasowa, zasadowa, enzymatyczna) • Transestryfikacja (alkoholiza, acydoliza, interestryfikacja) • Uwodornienie • Utlenianie

Kwasowa hydroliza triacylogliceroli DAG MAG

Zasadowa hydroliza triacylogliceroli (zmydlanie)

Enzymatyczna hydroliza triacylogliceroli lipaza + wolne kwasy tłuszczowe

Transestryfikacja – alkoholiza triacylogliceroli CH 3 ONa Metoda stosowana w analizie tluszczów do oznaczania profilu kwasów tłuszczowych

Transestryfikacja – alkoholiza triacylogliceroli glicerol katalizator (MAG) (DAG) Otrzymywanie surfaktantów do żywności

Transestryfikacja – acydoliza triacylogliceroli RCOOH katalizator Produkcja tłuszczów modyfikowanych

Interestryfikacja triacylogliceroli (randomizacja) Kat. zas. Modyfikacja właściwości trójacylogliceroli (statystyczny rozkład kwasów tłuszczowych)

Uwodornienie triacylogliceroli Proces uboczny Zmiana konsystencji tłuszczu: ciekły stały

Skutki uwodornienia triacylogliceroli Powstają triglicerydy o wyższej temperaturze topnienia ciekłe półstałe lub stałe Produkty nasycone są mniej podatne na procesy utleniania Zmniejsza się zawartość kwasów wielonienasyconych Pojawiają się wiązania C=C o konfiguracji trans

Utlenianie lipidów Reakcje typu rodnikowego (ulegają im acyloglicerole, kwasy tłuszczowe i inne lipidy) Lipidy nienasycone są bardziej podatne na utlenianie niż nasycone Pierwotne produkty utleniania ulegają dalszym reakcjom (degradacji, oligomeryzacji) Pojawiają się niskocząsteczkowe związki zapachowe i smakowe oraz wysokocząsteczkowe oligomery

Kinetyka utleniania tłuszczów Zawartość heksanalu Długość pierwszej fazy zależy od: temperatury stężenia tlenu stopnia nienasycenia tłuszczu prooksydantów antyoksydantów czas

Etapy reakcji rodnikowych: 1. inicjacja – powstawanie rodników 2. propagacja – tworzenie produktu i nowego rodnika 3. terminacja – tworzenie produktów poprzez rekombinację rodników

Podatność kwasów nienasyconych na utlenianie Wzrost podatności i szybkości utleniania nienasyconych kwasów tłuszczowych

Utlenianie fotosensybilizowane (tlenem singletowym) Tlen trypletowy 3 O 2 (stan podstawowy) 1 O 2 Tlen singletowy 1 O 2 (stan wzbudzony) Tlen singletowy reaguje z C=C tworząc wodoronadtlenki 1500 x szybciej niż trypletowy

Utlenianie enzymatyczne (lipoksygenazy) Lipoksygenazy (LOX) – enzymy (roślinne i zwierzęce, zawierające Fe 2+) utleniające nienasycone lipidy do wodoronadtlenków, _ ROOH LOX-Fe 2+ LOX-Fe 3+ + RO. + HO _ O 2 + LOX-Fe 2+ LOX-Fe 3+

Czynniki sprzyjające utlenianiu lipidów w żywności • poprzez tworzenie wodoronadtlenków lipidowych (obecność sensybilizatorów, singletowy tlen, enzymy) • poprzez generowanie wolnych rodników (promieniowanie jonizujące generuje rodniki hydroksylowe z wody) • poprzez rozkład wodoronadtlenków do rodników nadtlenkowych, alkoksylowych (jony metali przejściowych – Cu, Fe; światło UV i widzialne, podwyższona temperatura)

Czynniki przyspieszające utlenianie lipidów w żywności • wysoka zawartość tlenu • podwyższona temperatura • rozwinięcie powierzchni (emulsje) • aktywność wody

Dalsze produkty reakcji wtórnych Nienasycone lipidy utlenianie Wodoronadtlenki Ketony Alkeny Aldehydy Alkohole Epoksydy Kwasy zapach reakcje z białkami

STEROLE zwierzęce roślinne składnik błon komórkowych prekursor kwasów żółciowych prekursor witaminy D przyczyna miażdżycy obniża przyswajanie cholesterolu

LIPIDY POLARNE (amfifilowe) polarna, hydrofilowa „głowa” niepolarny, hydrofobowy (lipofilowy) „ogon”

FOSFOLIPIDY Kwas fosfatydowy

POCHODNE KWASU FOSFATYDOWEGO X = H kwas fosfatydowy CH 2 NH 2 fosfatydyloetanoloamina CH 2 N+(CH 3)3 fosfatydylocholina CH 2 CH(NH 2)COOH fosfatydyloseryna X= fosfatydyloinozytol

SFINGOLIPIDY Pochodne sfingozyny Ceramid C 16 RCO- reszta nasyconego lub nienasyconego kwasu tłuszczowego połączona ze sfingozyną wiązaniem amidowym

SFINGOLIPIDY Sfingomielina błony komórkowe tkanek nerwowych

SFINGOLIPIDY Cerebrozyd -galaktoza jako grupa polarna

Lipidy polarne jako surfaktanty stabilizują emulsje tworzą micelle i podwójne warstwy oraz liposomy

LIPIDY A ZDROWIE Nadmierne spożycie tłuszczów Otyłość Choroby serca Cukrzyca

LIPIDY A ZDROWIE LDL – lipoproteiny o niskiej gęstości Wątroba transportują cholesterol do komórek HDL – lipoproteiny o wysokiej gęstości odprowadzają cholesterol do wątroby Rodzaj spożywanych tłuszczów wpływa na poziom cholesterolu we krwi Krew

LIPIDY A ZDROWIE Obniżenie poziomu cholesterolu we krwi Podwyższenie poziomu cholesterolu we krwi

LIPIDY A ZDROWIE Lipoproteiny – obraz pod mikroskopem