Wykad 11 7 5 Rwnanie ClausiusaClapeyrona 7 6

Wykład 11 7. 5 Równanie Clausiusa-Clapeyrona 7. 6 Inne równania stanu 7. 7 Termodynamika magnetyzmu. 7. 8 Wirialne równanie stanu 23 -05 -2011 Reinhard Kulessa 1

7. 5 Równanie Clausiusa-Clapeyrona wiąże w przemianach fazowych I rodzaju nachylenia krzywej równowagi faz z ciepłem przemiany, temperaturą i różnicą objętości faz. Skorzystamy z jednej z tożsamości Maxwella (r. (7. 11)), która ma postać; (7. 11) Dla czystej substancji zachodzi przejście z nasyconej cieczy do nasyconej pary i odbywa się to w stałej temperaturze. W obszarze nasycenia, ciśnienie pn i temperatura T są niezależne od objętości. Daje nam to zależność: 23 -05 -2011 Reinhard Kulessa 2

oraz, . Zmianę entropii możemy powiązać z utajonym ciepłem przemiany, wtedy otrzymujemy: (7. 30) Jest to równanie Clausiusa-Clapeyrona podające nam nachylenie krzywej opisującej ciśnienie pary nasyconej. W równaniu tym możemy wszystkie wielkości wyznaczyć doświadczalnie. Przy przemianie ciecz-gaz temperatura przemiany rośnie przy wzroście ciśnienia, gdyż objętość jednostki gazu jest większa od jednostkowej objętości cieczy. 23 -05 -2011 Reinhard Kulessa 3

Przyjmując przybliżoną równość , mamy; . Ciepło przemiany gaz-ciecz w stanie nasycenia L = Qgc możemy wyrazić następująco: . Wtedy, 23 -05 -2011 . Reinhard Kulessa (7. 31) 4

7. 6 Inne równania stanu Podamy tutaj dla przykładu kilka innych równań stanu. W równaniach tych oznacza objętość molową a oznacza uniwersalną stałą gazową. A). Równanie Beatie-Bridgeman’a (7. 32) Stałe występujące w tym równaniu są następujące: . 23 -05 -2011 Stałe A 0, B 0, a, b i c muszą być wyznaczone doświadczalnie. Równanie to jest dobrze spełnione w obszarze gdzie gęstość < 0. 8 gęstości krytycznej. Reinhard Kulessa 5

B). Równanie Bertholet’a (7. 33) C). Równanie Dieterici (7. 34) Równanie to bardzo dobrze opisuje obszar w pobliżu punktu krytycznego, oraz na krytycznej izotermie. 23 -05 -2011 Reinhard Kulessa 6

7. 7 Termodynamika magnetyzmu. Do tej pory rozważaliśmy właściwości czystych substancji ściśliwych. Obecnie zastanowimy się nad własnościami prostej substancji magnetycznej, lub takiej, która można opisać przez podanie dwóch własności niezależnych, energii wewnętrznej, oraz dipolowego momentu magnetycznego. Rozważmy materiał magnetyczny o stałej konsystencji, możemy więc zaniedbać pracę typu p·dv, ze względu na stałą objętość. Gęstość strumienia indukcji jest dany przez (7. 35) , gdzie H oznacza natężenie zewnętrznego pola magnetycznego, M oznacza wektor magnetyzacji w kierunku pola H, 0 oznacza przenikalność magnetyczną. 23 -05 -2011 Reinhard Kulessa 7

Z rozważań podobnych do tych w rozdziale 2. 1. 3 znajdujemy, że praca pola magnetycznego (d. W = V H d. B) na jednostkę masy jest równa: . (7. 36) Element pracy jest równy sumie pracy wykonanej w polu zewnętrznym oraz w substancji magnetycznej. Równanie energetyczne magnetyka możemy zapisać następująco: . (7. 37) Pomijając pracę w przestrzeni gdzie nie ma substancji magnetycznej gdyż interesuje nas tylko substancja magnetyczna, możemy w oparciu o ostatnie równanie napisać: . 23 -05 -2011 Reinhard Kulessa (7. 38) 8

Znajdujemy więc, że (7. 39). Pierwsze równanie przedstawia definicję temperatury prostej substancji magnetycznej. Należy zaznaczyć, że człon 0·v·H·d. M w r. (7. 36) spełnia rolę członu p(H) · dv ( 0 vd. M) dla substancji ściśliwej. W celu określenia ciepła właściwego substancji magnetycznej możemy równanie (7. 37) napisać jako: . (7. 40) Rozważmy procesy zachodzące przy stałym polu zewnętrznym, oraz stałej magnetyzacji. 23 -05 -2011 Reinhard Kulessa 9

Równanie (7. 40) przechodzi wtedy w; . Definiując entalpię magnetyczną jako: otrzymujemy dla stałego pola zewnętrznego, , . Analogicznie dla procesu ze stałą magnetyzacją otrzymujemy; 23 -05 -2011 Reinhard Kulessa (7. 41) (7. 42) (7. 43) (7. 44) 10

Bardzo ważnym dla magnetyków jest tzw. efekt magnetokaloryczny. Entropię dla substancji magnetycznej możemy napisać jako (7. 45). Dla materiałów paramagnetycznych jest zawsze ujemne. Widzimy więc, że: 1. Odwracalny izotermiczny wzrost natężenia pola magnetycznego powoduje oddawanie ciepła. Tds<0 gdy d. H>0. 2. Odwracalne izotermiczne zmniejszanie pola magnetycznego powoduje absorbcję ciepła. Tds>0 gdy d. H<0. Uzyskuje się tu temperatury ∼ 1 K. 23 -05 -2011 Reinhard Kulessa 11

7. 8 Wirialne równanie stanu Równanie stanu gazu możemy przedstawić w następującej Dla gazów doskonałych równanie to przyjmuje postać 7. 46 Równanie stanu dla gazów rzeczywistych ma postać ogólną: 7. 47 Równanie stanu nazywamy wirialnym, gdy funkcja f(T, V) jest wyrażona następująco: 7. 48 23 -05 -2011 12

Współczynniki B 2, B 3, . . . są nazywane drugim, trzecim itd. współczynnikami wirialnymi. Fizycznie, współczynniki B 2, B 3, itd. . odpowiadają wpływowi jednoczesnego oddziaływania na siebie dwóch, trzech itd. molekuł. Wartości współczynników B 2, B 3 oraz B 4 dobiera się doświadczalnie. Współczynniki te są zależne od temperatury. Równania te oddają tym lepiej wyniki pomiarów im więcej wprowadzi się współczynników wirialnych. Stosowalność równania wirialnego zależy od wartości gęstości, która nie może przekroczyć pewnej wartości krytycznej. Ze wzrostem gęstości zbieżność szeregu pogarsza się i przy gęstościach porównywalnych z gęstością cieczy równanie wirialne staje się rozbieżne. 23 -05 -2011 Reinhard Kulessa 13