VUT Fakulta dopravn v Dn Materily POLYMERY PLASTY

ČVUT, Fakulta dopravní v Děčíně – Materiály POLYMERY (PLASTY)

Monomer – látka, jejíž molekuly se za vhodných podmínek spojují v makromolekuly (např. ethen, propen, benzen atd. ) Polymer – látka z molekul jednoho nebo více druhů atomů (většinou uhlíku, vodíku a kyslíku, často dusíku, chloru, křemíku) nebo skupin spojených navzájem ve velkém počtu. Přeměna styrenu (monomeru) na polysteren (polymer)

Definice polymerů/plastů • Organické látky založené na opakující se jednotce (meru) tvořící dlouhé řetězce • Polymery lze formovat odléváním, spékáním nebo tvářením v tekutém stavu • Výjimečné vlastnosti vyplývají z nepoměru mezi délkou a šířkou makromolekuly, typem vazeb v hlavním řetězci (vazby chemické a kovalentní) a mezi řetězci (vazby fyzikální) a zaplétáním řetězců (elastičnost, vysoká viskozita polymerních roztoků a tavenin, pomalá rozpustnost atd. ) • Přírodní polymery: dřevo, bavlna, hedvábí, kůže, guma

Mikrostruktura polymerů Uhlovodíky: Nasycené Nenasycené Polymer = násobný mer Kovalentní vazba (homopolární) je vnitromolekulární forma chemické vazby, kterou lze charakterizovat sdílením jednoho nebo více párů elektronů mezi dvěma prvky.

Kopolymery • Statistické, jejichž řetězce jsou tvořeny nepravidelně, nahodile se střídajícími monomery • Střídavé, jejichž řetězce tvoří pravidelně se střídající monomery • Blokové, jejichž řetězce tvoří dva nebo více bloků monomerů • Roubované, které tvoří řetězec monomerů, na který jsou „naroubovány“ postranní řetězce jiného druhu monomeru Kopolymer (někdy též heteropolymer) je polymer, jehož makromolekula se skládá nejméně z dvou druhů monomerů s různým uspořádáním.

Vazebné síly • Energie vazebných sil (k. J/mol) • van der Waals 0, 08 -4, 0 • vodíkové můstky ≤ 50 • kovalentní vazby 60 -600 • iontové vazby 560 -1000

Rozdělení polymerů • Dle původu a) Přírodní a polosyntetické (z celulozy) b) Syntetické (z monomerů) • Dle základní makromolekulární stavby: a) Termoplasty, b) termosety (duroplasty, reaktoplasty), c) elastomery (pryže) • Dle dalšího použití: a) Recyklovatelné b) Nerecyklovatelné

ZÁKLADNÍ PŘÍRODNÍ POLYMERY Přírodní kaučuk (cis-1, 4 -polyisopren) – z kůry kaučukovníku brazilského surový kaučuk (latex) úpravami (kyselinou mravenčí, vodou a sušením) krepa přidáním plniva a vulkanizací vzniká „přírodní kaučuk“ (přírodní pryž) Makromolekula celulózy Sběr latexu čepováním

Celulosa (buničina) – Polysacharid na bázi beta-glukosy; glukosové jednotky spojeny vazbou β 1, 4 dlouhé, nerozvětvené řetězce nerozpustné ve vodě – Hlavní stavební látka rostlinných buněčných – Nejrozšířenější biopolymer na Zemi (1, 5× 109 tun ročně) – Výroba hedvábí, celofánu Škrob – Zásobní látka v některých rostlinách (brambory, obilí, kukuřice, rýže) ve formě škrobových zrn – Škrobová zrna se ve studené vodě nerozpouštějí, v teplé bobtnají. – Použití: potravinářství, výroba lepidel a pojiv, papírnický průmysl, farmacie

Bílkoviny – součást všech živých buněk Jantar – nejstarší polymer; fosilizovaná pryskyřice některých stromů stará 25 až 40 milionů let

SYNTETICKÉ POLYMERY Historie plastů: 1835 – laboratorní příprava polyvinilchloridu (průmyslová výroba zavedena až roku 1925 v Německu) 1862 - Alexandr Parkes (1813 -1890) – tvarovatelný materiál z nitrátu celulosy – „parkesin“ (výroba předmětů) 1909 - první plně syntetický plast BAKELIT, reaktoplast vznikající polykondenzací fenolu a formaldehydu.

PŘÍPRAVA SYNTETICKÝCH POLYMERŮ

ROPA– primární surovina pro přípravu plastů – Hnědá až nazelenalá hořlavá kapalina tvořená směsí uhlovodíků, především alkanů (rozklad pravěkých rostlin a živočichů) – Svrchní vrstvy zemské kůry (oblasti kontinentálních šelfů; pod nepropustnými vrstvami až 8 km pod zemským povrchem) – Základní surovina petrochemického průmyslu – Těžbě čerpáním či pod tlakem (společně se zemním plynem ) Prokázané světové zásoby ropy podle zprávy British Petrol r. 2005 (v mld. barelu)

SYNTÉZA POLYMERŮ – ZÁKLADNÍ REAKCE I. POLYMERACE – Řetězová reakce volného počtu monomerů dlouhé makromolekuly monomeru – Chemické složení polymeru je stejné jako u monomeru – Polymery vznikají z molekul obsahujících alespoň jednu dvojnou vazbu postupným připojováním (tzv. adicí tedy polyadici) molekul na dvojnou vazbu molekuly předcházející Polymerace ethylenu na polyethylen – Podle typu aktivních částic polymerace: radikálová, iontová a koordinační

II. POLYKONDEZACE – Chemická reakce: nízkomolekulární látky makromolekulární látka + vedlejší produkt nízkomolekulární látka (většinou voda); Monomery musí mít aspoň dvě raktivní skupiny Rozdíl mezi polymerací a polykondenzací – produkt polymerace (polymer) má stejné chemické složení jako výchozí monomer – produkt polykondezace (polykondenzát) má jiné chemické složení, než výchozí látky Příklad bakelit - polykondenzace fenolu a formaldehydu, Polykondenzací vznikají také tesil, PET.

III. POLYADICE – Sloučeniny s molekulami s násobnými vazbami mohou vstoupit do adičních reakcí s funkčními skupinami jiných sloučenin – Mají-li tyto sloučeniny alespoň dvě funkční skupiny, vícenásobnou adicí může vzniknout polymer – polyadice – Složení konečného produktu (polyadukt) se neliší od výchozí směsi – Na rozdíl od polymerace poskytuje polyadice strukturu odlišnou od struktury výchozích látek (vznik polyuertanů)

ZÁKLADNÍ ZPŮSOBY VÝROBY POLYMERŮ ■ Polymerace v monomerní fázi – polymerace samotných monomerů (chemicky nejjednodušší způsob) ■ Roztoková polymerace – způsob výroby polymeru z roztoku monomeru ■ Suspenzní polymerace – způsob výroby polymeru rozptýleného ve vodě ■ Emulzní polymerace – způsob výroby polymeru rozptýleného ve vodě v přítomnosti tzv. emulgátoru ■ Disperzní polymerace – polymerace suspenzní a emulzní

ZÁKLADNÍ KLASIFIKACE POLYMERŮ Z HLEDISKA JEJICH CHOVÁNÍ ZA BĚŽNÉ A ZVÝŠENÉ TEPLOTY ■ Elastomery – vysoce elastické polymery, deformovatelné bez porušení (deformace převážně vratná); nejběžnějšími elastomery jsou kaučuky (výroba pryže) ■ Plasty – zpravidla tvrdé, často křehké polymery, při zvýšené teplotě plastické a tvarovatelné – Je-li změna z plastického do tuhého stavu vratná, jedná se o TERMOPLASTY (PE, PP, PET, PAD, atd. ) – Je-li tato změna nevratná (neopakovatelná, trvalá), jedná se o REAKTOPLASTY (fenolformaldehydová pryskyřice – bakelit)

PŘÍDAVNÉ LÁTKY V POLYMERECH ■ ■ ■ ■ Plniva (saze, guma, minerální látky) Stabilizátory (brání oxidaci, degradaci od UV) Síťovací činidla Plastifikátorym, změkčovadla Zpomalovače hoření Pigmenty (barviva) Maziva Plastový výrobek = polymer + cca 20 přídavných látek

ZPŮSOBY ZPRACOVÁNÍ POLYMERŮ

ZPŮSOBY ZPRACOVÁNÍ POLYMERŮ Protlačování

ZPŮSOBY ZPRACOVÁNÍ POLYMERŮ Vstřikování

ZPŮSOBY ZPRACOVÁNÍ POLYMERŮ Tažení fólií

ZPŮSOBY ZPRACOVÁNÍ POLYMERŮ Vyfukování PET láhví

FÁZOVÉ STAVY POLYMERNÍCH MATERIÁLŮ Vysoká molekulová hmotnost polymerů způsobuje vysoký bod varu, ve všech případech nad teplotou jejich rozkladu Plynný stav polymerů neexistuje – pouze kapalný či tuhý Klasifikace dle pravidelnosti geometrie: – KRYSTALICKÝ: vysoce uspořádaný stav molekulárních řetězců – AMORFNÍ (SKLOVITÝ): neuspořádaný stav – KAUČUKOVITÝ: stav přechodový mezi stavem sklovitým a kapalným (projevuje se vysoce vratnou deformací) – PLASTICKÝ: umožňuje nevratnou deformaci

ZÁVISLOST MECHANICKÝCH VLASTNOSTÍ NA TEPLOTĚ Termomechanická křivka – závislost deformace působením síly po určitou dobu za dané teploty. (Charakteristická pro každý polymer)

A – TERMOPLASTY Polymery, které lze zvýšením teploty uvést do stavu plastického ze stavu tuhého, a že tato změna je vratná ■ Polyolefiny a fluoroplasty ■ Vinylové polymery ■ Styrenové a akrylové polymery ■ Polyestery ■ Polyamidy ■ Polyuretany

A 1 – Polyethylen (PE) ■ Vznik: polymerací ethenu ■ Výroba: beztlaká i středotlaká polymerace ■ Klasifikace dle hustoty: LDPE (Low Density Poly. Ethylene – rozvětvený typ makromolekuly) a HDPE (High Density Poly. Ethylene) lineární typ makromolekuly ■ Vlastnosti: chemická odolnost vůči vodě, neoxidujícím chemikáliím, nízkým teplotám, tvarová stálost do 90 °C ■ Rozpustnost: ve vroucím benzenu, toluenu ■ Použití: technické výrobky (folie, trubky, pláště kabelů, kanystry, spotřební zboží, obalový materiál, kluzné vodící elementy, filtry, ložiska, šneky, vytlačovací stroje, součásti kloubních náhrad, lisovací formy na keramiku

A 2 – Polypropylen (PP) ■ Výroba: polymerace propylenu ■ Stupeň krystalinity: 60 až 75 %. ■ Vlastnosti: výborné elektroizolační, chemická odolnost, tepelná odolnost až 135 °C, pevnost v tahu i tlaku, tvrdost a odolnost proti oděru a korozi, křehkost v mrazu, nízká odolnost vůči atmosférické oxidaci ■ Použití PP: součásti strojů, přístrojů (v automobilovém průmyslu, nárazníky), součásti vysavačů, ventilátory, trubky, vodní armatury, bazény, výroba mechanicky a chemicky odolných vláken

A 3 – Polytetrafluoroethylen PTFE-TEFLON Fluoroplasty – strukturní analogy polyolefínů (polyalkenů s atomy fluoru a chloru v makromolekulách ■ Vlastnosti: vysoce krystalický, nerozpustný pod teplotou tání (327 °C), špičková chemická odolnost ■ Použití : samomazná třecí ložiska, poteflonované pánve, nános teflonu na holicích čepelkách, povrchy rypadel, buldozerů

A 4 – Polyvinylchlorid (PVC) Vinylové polymery – patří k nejdůležitějším plastům, vznikají zpravidla polymerací vinylchoridu CH 2 = CH – R. ■ Zpracování: válcováním, vytlačováním, vstřikováním, atd. ■ Vlastnosti: chemická a tepelná odolnost ■ Využití: asi polovina celosvětové výroby množství využita ve stavebnictví

A 5 – Polystyren (PS) ■ Výroba: všemi polymeračními technikami, zpracování vstřikováním ■ Vlastnosti: křehkost, světlopropustnost, skvělé izolační vlastnosti, fotooxidací křehne a žloutne, odolnost kyselinám a zásadám, neodolnost organickým rozpouštědlům (benzenu, aldehydům, ketonům), stárnutím křehne a praská ■ Využití: pěnový PS ve stavebnictví (tepelná, zvuková izolace, v obalové technice (ochrana přístrojů při dopravě)

A 6 – Akrylové polymery ■ Výroba: polymerací akrylových kyselin (polyakrylové, polymetakrylové apod. ) ■ Vlastnosti: odolnost proti stárnutí, pohlcování UV záření, propouštění IČ záření, pevnost v tahu (65 MPa) ■ Dělení dle hlavního monomeru: polyakryláty, polymethakryláty, polyakrylonitril (vláknařský polymer) ■ Využití: nátěrové hmoty, plasty, vlákna, náhrada skla – nejpoužívanější polymethylmethakrylát – organické sklo, PLEXISKLO

A 7 – POLYAMIDY Lineární polymery s hlavním polymerním řetězcem s pravidelně se střídajími skupinami –CO-NH- s větším počtem –CH 2 - skupin (methylenových) Nejvýznamnější zástupci: polykaprolaktam (polyamid 6 čili Nylon 6) a polyamid 66 čili Nylon 66 ■ Vlastnosti: pružnost (modul pružnosti až 1700 MPa) ■ Využití: výroba punčoch, podlahovin, sportovního oblečení

A 8 – POLURETANY (PUR) ■ Výroba: polyadice diizokyanátů a dvoj- či vícesytných alkoholů za vzniku uretanové vazby ■ Využití: výroba lehčených hmot (pěnových materiálů) – Měkké pěny (matrace MOLITAN, laminování textilu, obaly) – Tvrdé pěny (izolační materiály ve stavebnictví a strojírenství)

B – REAKTOPLASTY Polymery přecházející nevratnou chemickou reakcí z lineárního do síťovaného stavu Zahřátím nebo přidáním tvrdidla přecházejí do nerozpustného a netavitelného stavu (ztrácejí termoplastický charakter) ■ Využití: výroba lisovacích hmot, vrstvených materiálů, lehčených hmot, lepidel, nátěrových hmot, prostředků pro úpravu dřeva, papíru, kůže.

B 1 – FENOPLASTY – fenolitické pryskyřice NOVOLAKY – produkty polykondenzace fenolu s nedostatkem formaldehydu vytvrditelné až po přidání formaldehydu REZOLY – produkty polykondenzace fenolu s přebytkem formaldehydu převeditelné teplem na nerozpustnou a netavitelnou hmotu rezit ■ Využití: lisovací hmoty, vrstvené hmoty (lamináty), lepidla, kyselinotvorné tmely, pojiva slévárenských pískových forem, laky

B 2 – AMINOPLASTY – aminopryskyřice Reakční produkty aminosloučenin (močoviny, melaninu, anilinu) s formaldehydem, které teplem nebo s katalyzátorem dále reagují a přecházejí na vytvrzené makromolekulární hmoty ■ Využití: lepidla, pojiva, laky, úprava papíru, textilu, lisovací hmoty B 3 – EPOXIDOVÉ PRYSKYŘICE Pryskyřičné látky s řetězci o více epoxidových skupinách ■ Výroba: polykondenzací vícesytných fenolů s epoxidy ■ Vlastnosti: výborná adheze k většině materiálů, chemická odolnost, minimální smrštění po vytvrzení ■ Použití: lepidla, pojiva, laky, úprava papíru, textilu, lisovací hmoty, pojiva skelných laminátů B 4, 5 – SILIKONOVÉ A POLYESTEROVÉPRYSKYŘICE

C – ELASTOMERY KAUČUK – polymerní přírodní nebo syntetický materiál Vlastnosti: velká pružnost Rozdělení syntetických kaučuků: ■ Izoprenové kaučuky ■ Butadienové kaučuky ■ Ethylenpropylenové kaučuky ■ Butylkaučuky ■ Chloroprenové kaučuky ■ Butadienakrylonitrilové kaučuky ■ Akrylátové kaučuky ■ Polysulfidové kaučuky ■ Silikonové kaučuky ■ Fluorouhlíkové kaučuky

Recyklace plastů I. Slisovaný sběrný plast Extrudér Plastový granulát

Recyklace plastů II. Pásový podavač (Belt vonveyor): přísun PP a PE recyklátu Drtička a myčka (Crusher & Waher): drecní a praní recyklátu Propírací nádrž (Washing tank): další propírání recyklátu Sušička (Dewater machine): vysoušení recyklátu Automatický podavač (Automatic feeding machine): přísun drceného recyklátu do extrudéru (granulátoru) Granulátor (Extrudér): taví recyklát a vytlačuje polotovarový pás Chladicí lázeň (Cooling tank): chlazení polotovaru Řezačka pelet (Pellet cutter): krájí polotovarové pásy na pelety

Recyklace plastů III.