VOLUMETRIC ANALYSIS prof Viktor Kanick Analytick chemie I

VOLUMETRIC ANALYSIS prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 1

Volumetric analysis Titrimetry n volumetric analysis = titrimetry = titrations n measured volume of titrant (from burette) is added to titrand (with added indicator) in Erlenmeyer flask to endpoint of titration = equivalence point) B – titrant (reagent), A – titrand (analyte) n endpoint determination n visual (indicators) subjective method instrumental (measurand = phys-chem. met. ), objective met. fast chemical reaction (reaching equilibrium) prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 2

Classification of titration methods based on: n 1) combination of ions 2) transfer of electrons q q 1) neutralization = acid-base titrations q n n acidimetry (titrant = acid)) alkalimetry (titrant = hydroxide, base) precipitation titration – argentometry (Ag+) complexometric titration q q n n chelatometry (H 2 Y 2 -) mercurimetry (Hg 2+) prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 3

Classification of titration methods 2) q oxidimetric titrations n n n q manganometry (Mn. O 4 -) cerimetry (Ce 4+) dichromatometry (Cr 2 O 72 -) bromatometry (Br. O 3 -) iodometry (I 2) reductometric titrations n n n titanometry (Ti 3+) chromometry (Cr 2+) iodometry (S 2 O 32 -, As. O 33 -) prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 4

Volumetric vessels n n n volumetric cylinder (ČSN 704117, 704118) volume calibrated for emptying volumetric flask (ČSN 704106) calibrated for volume included in the flask up to the mark „IN“ pipettes (ČSN 704119, 704120) emptying (15 sec) do not blow out!!! n n graduated non-graduated piston pipettes, micropipettes burettes (ČSN 704130) outpouring (30 -60 sec) q parallactic error, calibrated beginning with „zero" prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 5

Calibration of volumetric vessels n n volume calibrated at 20°C correction is necessary for different temperature change of concentration of solution is ± 0, 02% rel. at ∆t = ± 1°C glass dilatation KS – Kavalier Sázava prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 6

Checking calibration – for accurate determination n n procedure: at a given temperature and atmospheric pressure in the laboratory we find mass by weighing H 2 O required to fill the container to the mark or to empty the container actual weight is compared with tabulated value prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 7

Checking calibration n n table value – indicates, depending on temperature, mass of water filling volume of 1000 cm 3 at 20° C and 760 torr this table value includes: n n n correction for water dilatation with temperature correction for air buoyancy (flask, weight) specific mass of air, corrected for temperature and content of H 2 O vapor (50%) correction for thermal dilatation of glass table value applies at 760 torr and identical temperature of water and air; if pressure differs from 760 torr, and temperature of H 2 O differs from that of air, then correction: prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 8

Example n n what is accurate volume of 250 cm 3 volumetric flask at 20°C, if water mass (17°C) in flask filled to the mark is 249. 12 g? Air temperature is 21°C; barometric pressure is 771 torr. Solution: tables indicate that V = 250 cm 3 at 20°C corresponds to 997. 631/4 = 249. 408 g of water at 17°C; at the same temperature of air and at pressure 760 torr. Correction for air pressure and air temperature reads: prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 9

Example n for correct volume confining in flask, water should have mass 249. 41 g ……. 250 cm 3 however, it was found 249. 12 g ……. x cm 3 n real volume of flask at 20°C is 250 – 0. 29 = = 249. 71 cm 3 prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 10

How the table values m for calibration of vessels are calculated ? n n Example: calculate amount of H 2 O necessary to weigh at 760 torr at water/air temperature 23°C, 50% humidity, in order to fill volume 1000 cm 3 at 20°C and 760 torr? Solution 1) mass of 1000 cm 3 H 2 O at 23°C from tables→ prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 11

How the table values m for calibration of vessels are calculated ? 2) we find m 2 of brass weight necessary for weighing of 1000 cm 3 H 2 O at 23°C on air; we tare empty flask, fill with H 2 O and weigh: ARCHIMEDES´ LAW: prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 12

How the table values m for calibration of vessels are calculated ? n Dry air specfic mass at 23°C from tables : 1. 19227. 10 -3 g. cm-3. Water vapor pressure at 23°C is 21. 086 torr. At 50% air humidity is half ≈ 10. 534 torr. Partial pressure of dry air is 760 -10. 534 = 749. 466 torr prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 13

How the table values m for calibration of vessels are calculated ? Tables: saturated water vapor mass in 1 cm 3 at 23°C is 2. 062. 10 -5 g Now we calculate m 2 corresponds to volume 1000 cm 3 H 2 O at 23°C prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 14

How the table values m for calibration of vessels are calculated ? 3) Flask 1000 cm 3 (20°C) has at (23°C) volume given by glass dilatation: i. e. to m 2 value it is necessary to add Result: 1000 cm 3 at 20°C and 760 torr corresonds to 996, 588 g H 2 O 23°C, weighed at 23°C and 760 torr and 50% humidity. prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 15

Preparation of solution at a given concentration 1) 2) 3) 4) 5) 6) 7) weighing (watch glass, ground-glass weighing bottle, weighing boat) quantitative transfer into volumetric flask after dissolution in beaker (using glass rod, funnel, do not stain the joint of the ground-glass flask) tempering of the flask and solution, mixing (volume contraction) filling up to the mark mixing transfer of solution into the storage bottle prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 16

Pipetting 1) 2) 3) 4) Suck solution into a clean pipette (standard, sample), rinse the inner wall of the pipette, drop the solution into the waste (do not drop it back into the storage bottle!) better to pour a small amount to a small beaker and rinse pipette using this separated solution. Suck the solution into the rinsed pieptte up to the mark, dry the pipette tip with filter paper, adjust meniscus to the mark, insert pipette into the vessel (flask) so that the tip touches the wall of the neck. Let the solution flow out loose, empty, wait 15 -20 sec and pipette tip wipe of the neck wall, do not blow out!!! Finally, rinse the pipette with distilled water and place it into stand prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 17

Titration 1) 2) 3) 4) 5) 6) burette is filled using funnel 2 cm above the 0 mark after the funnel is put aside, titrant solution is run off by stopcock or clamp to zero mark, read the bottom of meniscus, check if air bubbles are not present titrand solution pour into beaker or Erlenmeyer flask, add indicator, mix by swirling with beaker in left hand, by right hand control the stopcock to deliver titrant before the endpoint rinse the walls of the titration beaker or flask with distilled water from the wash bottle and finish titration dropwise wait 20 -30 sec (flowing of titrant from wall of beaker) and read out the volume of titrant consumption, estimate 0. 01 ml repeat with aliquotes 2 x, 3 x (titration proceeds faster) Calculate mean value of titrant consumption and result. prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 18

Expressing of solution concentration n Content of constituent in solution: SI since 1. 1. 1980 norm, standard ČSN 011300: q in units of amount of substance [mol], [mmol] q in concentration n q chemical amount [mol. dm-3] ≈ M [mol. l-1] mass [g. l-1], [g. dm-3], [mg. l-1] volume [l. l-1], [dm. dm-3] by fractions n n n amount of substance [mol. mol-1] → dimensionless mass [kg. kg-1] → dimensionless, x 100 = [%] volume[dm 3. dm-3] → dimensionless, x 100 = [%] prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 19

Expressing of solution concentration n n Definition of substance amount: 1 MOLE – The mole is defined as the amount of substance that contains an equal number of elementary entities as there atoms in 0. 012 kg of the isotope (nuclide) 126 C. This number is called Avogadro's number and has the value 6. 02214179(30)× 1023. It is the numerical value of the Avogadro constant which has the unit 1/mol, and relates the molar mass of an amount of substance to its mass. Elementary particles: atom, molecule, ion, electron, fraction of atom, ion, molecule, which corresponds to 1 electron or H (chemical equivalent) also multiple… NA = 6, 023. 1023 mol-1 e. g. : 1 mol (H 2 SO 4 / 2) prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 20

Expressing of solution concentration n Unit substance amount has extensive properties: 1 mole : q q q Molar mass – numerically = relative molar mass formula: M(H 2 SO 4)=98. 08 g. mol-1, 1 mol ≈ 98. 08 g H 2 SO 4 Molar volume M/ρ = Vm (dm 3. mol-1) Vm (H 2 O), 25°C, je 18. 07 cm 3 Charge (1 mole of ions Cu 2+ ≈ 1. 93. 105 C. mol-1) prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 21

Ratios of substance amounts in equivalence point Na. OH → ratio of substance amounts in equivalence is or: n moles of Na. OH ≈ n moles of chemical equivqlents (H 2 SO 4/2) ≈ is equivalent to 1 mole of H+ milimol ≈ mmol – at titrations more suitable 1000 ml 0. 1 M HCl ≈ 0. 1 mol HCl → 1 ml contains 0. 1 mmol Substance amount expressed in mmol in given volume is prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 22

Calculation of concentration change at titration Example: 100 ml 0. 1 M HCl + 90 ml 0. 1 M Na. OH c (HCl) = ? prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 23

Result of analysis n Mass units % (m/m, m/v, v/v) ppm = 10 -4 %, ppb = 10 -7 % (pars per million; pars per billion) Concentration in mol. l-1, mg. l-1 n aliquote of sample – aliquote volume Va of total V 0 → n prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 24

Stoichiometric relations and equivalence ratios at titrations a) def. fractions atoms, ions, molecules, corresponding to 1 chem. equivalent (1 H+ acidbase reactions, 1 e- redox. ) prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 25

Stoichiometric relations and equivalence ratios at titrations b) Substance amount in moles of entire molecules, atoms, ions; formulation of stoichiometric relation by chemical equation titrant: c(KMn. O 4) = 0. 02 mol. l-1 prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 26

Calculations of titration determinations according to a), b) Determination of CO 2 in anhydrous Na 2 CO 3 titr. 0. 1 M HCl using methyl orange indicator prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 27

Determination of CO 2 in anhydrous Na 2 CO 3 titr. 0. 1 M HCl with m. o. n procedure: added vol. to eqiv. point n a) 1 ml 0. 1 M HCl contains 0. 1 mmol HCl, reacts with 0. 1 mmol (Na 2 CO 3/2) ≈ 5, 29 mg Na 2 CO 3, corresp. 0. 1 mmol (CO 2/2) ≈ 2. 2 mg CO 2 → calculation: in 10 ml of aliquot is at titrant consumption 10. 5 ml HCl: prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 28

Determination of CO 2 in anhydrous Na 2 CO 3 titr. 0. 1 M HCl with m. o. in 100 ml of original sample solution is: in sample weighed portion is: prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 29

Determination of CO 2 in anhydrous Na 2 CO 3 titr. 0. 1 M HCl with m. o. n b) ratio of substance amounts (moles) in equivalence 1 ml 0. 1 M HCl contains 0. 1 mmol HCl, reacts with 0. 05 mmol Na 2 CO 3 i. e. 5. 29 mg Na 2 CO 3, formed 0. 05 mmol CO 2 (2. 20 mg) n. A/n. T – ratio of substance amount of titrand A and titrant T when reaching point of equivalence prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 30

Determination of titer of titrant solution (standardization) Primary standard 1) 2) 3) 4) 5) 6) purity at least 99, 99 % defined and known composition quantitative stoichiometric reaction with standardized titrant (standard solution) stable and constant composition of primary standard on air and by drying easily soluble in water large equivalent mass prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 31

Titer determination 1) larger volume of primary standard solution is prepared and repeated titrations of its aliquots are performed n 2) for each titration individual weighed portion of primary standard is prepared and dissolved – titrated individual sol. Ex. : standardization of solution of Na. OH by oxalic acid n c. T – concentration of titrant the accurate concentration (titer) of which has to be determined (Na. OH) (n. T/ns)equiv – substance amounts ratio (molar ratio) in equivalence point Vs, cs – volume and concentration of primary standard solution VT – consumption of titrant to point of equivalence prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 32

Titer determination n factor of standard solution q Factor ( 1) obtained as a ratio of theoretical titration consumption of solution to be standardized (as if it had accurate concentration), and actual titration consumption of solution to be standarized to reach equivalence point. By this factor the approximate concentration of titrant is multiplied to obtain accurate concentration. ex. ca 0. 1 M Na. OH, f(Na. OH) = 1. 0156 → c(Na. OH) = 0. 1 1. 0156 = 0. 10156 mol. l-1 Titration evaluation: 1. titration preliminary, 3 x repeated, outlier value excluded statistically, titration is then repeated and average value is calculated using 3 values of consumption. Standard deviation – precision of determination q n prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 33

Acid-base titrations n n aqueous medium, non aqueous medium (CH 3)SO, Et. OH, C 6 H 6, HAc water– high value of dielectric constant→ complete dissociation of electrolyte Acid-base theory 1) ARRHENIUS (1887) 2) BRÖNSTED, LOWRY (1923) acid ↔ H+ + base (conjugated pair) prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 34

Acid-base titrations acid base acetacidium oxonium prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 35

Acid-base titrations n acid-base (protolytic) reactions – between 2 conjugated pairs q H+ is not in solution alone prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 36

Acid-base titrations n Strong acid is conjugated with weak base and vice versa strong acid strong base n solvents: q q amphiprotic (H 2 O, Me. OH, Et. OH, HAc, NH 4 Cl) protophilic (basic, increase acid strength; ether ≈ (Et)2 O, dioxane C 4 N 8 O 2, DMF ≈ HCON(CH 3)2, DMSO (CH 3)2 SO) protogenic (acidic, decrease acid strength, HCl, HF) aprotic (benzene, tetrachlormethane) prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 37

Acid-base titrations n amphiprotic solvents→ autoprotolysis generally: prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 38

Dissociation of acids and bases n Dissociation of weak acid thermodynamic dissociation acidity constant acidic dissociation constant of acid prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 39

Dissociation of acids and bases n Disociation of weak base B basic dissociation constant of base n n characterization of acids and bases by acidic dissociation constant base – acidic dissociation constant of its conjugated acid conjug. acid base ionic product of water Example: prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 40

Buffer solution n Contains: q q n weak acid and its conjugated base weak base and its conjugated acid Added H+ and/or OH- cause only a small shift of equilibrium state of the system cosisting of a weak acid and its salt [HA] + [A- ] or a weak base and its salt [B] + [BH+], respectively → small change of ratio prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 41

Buffer solution – titration of weak acid with strong base n dc. B – addition of strong base, dc. A – addition of strong acid β is ratio of infinitesimal addition of concentration of strong base or acid to by this addition induced change d(p. H). q It is reciprocal value of the slope of p. H = f (addition of strong base (acid)) prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 42

Buffer solutions n n Buffer quotient = buffer capacity – number of moles of added acid/base necessary to induce p. H change by unit Ex. : Acetate buffer: HAc/Na. Ac, c(HAc) = c(Na. Ac) = 0, 1 mol. l-1. p. H = p. KHA = 4, 76 addition Na. OH acet. buffer 0, 1 ml 0, 1 M-Na. OH (tj. 0, 01 mmol Na. OH) 1 ml 0, 1 M-Na. OH (tj. 0, 1 mmol Na. OH) 10 ml 0, 1 M-Na. OH (tj. 1 mmol Na. OH) 50 ml 0, 1 M-Na. OH (tj. 5 mmol Na. OH) p. H change + 0, 0009 + 0, 47 prof Viktor Kanický, Analytická chemie I β 0, 011 43

Buffer solutions n ampholytes p. H (βmax) prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 44

Buffer solutions n Preparation of buffer solutions q a) by neutralization of weak acid by e. g. Na. OH of weak base by e. g. HCl Ex. : q b) by mixing of equivalent amounts of weak acid and its salt with strong base or by mixing of weak base and its salt with strong acid Ex. : prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 45

p. H calculations n 1) strong acids and bases n 2) weak acids and bases n 3) hydrolysis of salts q q of strong acid and weak base of weak acid and strong base prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 46

p. H calculations n 1) p. H of strong acids and bases prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 47

p. H calculations n 2) p. H of weak acids and bases q acids n contrib. : n from relation for dissoc. constant: prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 48

p. H calculations n some contributions are negligible, we can omit: n if we neglect only prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 49

p. H calculations q bases n contributions: prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 50

p. H calculations q n we can omit: criteria for simplification: n n n p. H (real) – p. H (measured) = ± 0, 02 log [H+] (measured) – log [H+] (real) = ± 0, 02 [H+] (measured) / [H+] (real) = 1, 05 – 0, 95 (± 5 %) prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 51

p. H calculations n 3) p. H solutions of hydrolysed salts q salts of strong acids and weak bases protolytic reaction conjugate acid n p. H calculation: relation for: p. H of weak acid: prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 52

p. H calculations q salts of weak acids and strong bases protolytic reaction conjugate base n p. H calculation: relation for: p. H of weak base: prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 53

p. H calculations n p. H of buffer solutions q in a suitable ratio mixed: n n q q acid + conjugate base + conjugate acid species balance H+ balance (1) (2) base species balance H+ balance (3) (4) prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 54

p. H calculations n substitution (5) for [B-] from (2) to (1) and from (1) is expressed [HB]: (6) for [HB] from (4) to (3) and from (3) is expressed [B-]: (7) for [HB] and [B-] substitute into (5) from (6) and (7): (8) (9) prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 55

HENDERSON EQUATION n n omitting [H+] and [OH-]: buffer with p. H < 7: if [OH-] < 5% of [H+] and [H+] < 5% of c(HB) a také [H+] < 5% z c(B-) alkaline buffers: p. H > 7: [H+] < 5% of [OH-], [OH-] < 5% of c(B) and [OH-] < 5% of c(HB+) q acid + salt: q base + salt: prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 56

Titration curves q p. H = f (volume of titrant ) n q A titration curve is a curve in the plane whose x-coordinate is the volume of titrant added since the beginning of the titration, and whose y-coordinate is the concentration of the analyte at the corresponding stage of the titration (in an acid-base titration, the y -coordinate is the p. H of the solution). course of titration n In an acid-base titration, the titration curve reflects the strength of the corresponding acid and base. For a strong acid and a strong base, the curve will be relatively smooth and very steep near the equivalence point. Because of this, a small change in titrant volume near the equivalence point results in a large p. H change. If one reagent is a weak acid or base and the other is a strong acid or base, the titration curve is irregular and the p. H shifts less with small additions of titrant near the equivalence point. prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 57

Titration curves q indicator selection Indicator Color on acidic side Range of color change Color on basic side Methyl Violet Yellow 0. 0 – 1. 6 Violet Bromphenol Blue Yellow 3. 0 – 4. 6 Blue Methyl Orange Red 3. 1 – 4. 4 Yellow Methyl Red 4. 4 – 6. 3 Yellow Litmus Red 5. 0 – 8. 0 Blue Yellow 6. 0 – 7. 6 Blue Phenolphtalein Colorless 8. 3 – 10. 0 Pink Alizarin Yellow 10. 1 – 12. 0 Red Bromothymol Blue prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 58

Titration curves n n n Acid-base titrations depend on the neutralization between an acid and a base when mixed in solution. In addition to the sample, an appropriate indicator is added to the titration flask, reflecting the p. H range of the equivalence point. The acid-base indicator indicates the endpoint of the titration by changing color. The endpoint and the equivalence point are not exactly the same because the equivalence point is determined by the stoichiometry of the reaction while the endpoint is just the color change from the indicator. Thus, a careful selection of the indicator will reduce the indicator error. prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 59

Titration curves q potentiometric titration n q When more precise results are required, or when the reagents are a weak acid and a weak base, a p. H meter or a conductance meter are used. calculation from theoretical relations prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 60

Titrační křivky n titrace silné kyseliny silnou zásadou A) začátek titrace B) do ekvivalenčního bodu: c 0 – konc. kyseliny, c – konc. hydroxidu C) v bodě ekvivalence roztok obsahuje sůl silné kyseliny a silné zásady p p. H = 7 (p. T) D) za bodem ekvivalence: sůl + nadbytek hydroxidu prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 61

Titrační křivky n titrační křivka 100 ml 0, 1 M HCl; 0, 1 M Na. OH ml Na. OH 0, 0 99, 9 p. H 1, 10 2, 31 3, 31 4, 30 ml Na. OH 100, 1 101, 0 110, 0 prof Viktor Kanický, Analytická chemie I p. H 7, 00 9, 70 10, 70 11, 64 62

Titrační křivky indikátory fenolftalein FFT p. H 8, 0 - 9, 8 bromthymol. modř BTM p. H 6, 0 – 7, 6 methylčerveň MČ p. H 4, 4 – 6, 3 methyloranž MO p. H 3, 1 – 4, 5 prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 63

Titrační křivky n titrace slabé kyseliny silnou zásadou A) začátek titrace: B) do ekvivalenčního bodu: tlumivý roztok (sůl sl. kys. + silné zásady) a = 0, 50 (50%-ní ztitrování) (max. tlumivá kapacita) inflexní bod prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 64

Titrační křivky C) v bodě ekvivalence: pouze sůl – protolyt ≈ slabá zásada koncentrace soli p. T – titrační exponent inflexní bod D) za bodem ekvivalence: směs soli a slabé kyseliny a hydroxidu (Na. Ac + Na. OH) převažuje c(B-) prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 65

Titrační křivky n titrace slabé zásady silnou kyselinou A) začátek titrace: B) před bodem ekvivalence: HENDERSON ekvivalentový zlomek prof Viktor Kanický, Analytická chemie I max. tlumivá kapacita inflexní bod 66

Titrační křivky C) v bodě ekvivalence: pouze sůl – protolyt ≈ slabá kyselina hydrolýza p. T – titrační exponent (inflexní bod) D) za bodem ekvivalence: směs soli sl. zásady a sil. kyseliny prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 67

Titrační křivky p. Ka: HAc 4, 76 p. Kb: NH 3 4, 76 H 3 BO 3 9, 23 C 6 H 5 NH 2 9, 38 titrace 50 ml 0, 1 M H 3 PO 4 0, 1 M Na. OH prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 68

Titrační křivky p. H = p. Ka titrace slabých kyselin p. H = 14 – p. Kb titrace slabých zásad prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 69

Titrační křivky n titrační exponent q silná kyselina + silná zásada: n n q slabá kyselina + silná zásada: n n q 1) p. T = 7, 00 2) p. T nezávisí na: kyselině, bázi, koncentraci 1) p. T > 7 2) p. T = f (p. Ka, c(HB)) – přímo úměrné silná kyselina + slabá zásada: n n 1) p. T < 7 2) p. T = f (p. Kb, c(B)) – nepřímo úměrné titrační kvocient ∆p. H / ∆V čím větší, tím přesnější prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 70

Logaritmické diagramy acidobazických titrací n titrace slabé kyseliny silnou zásadou p. Ka = 4, 75 q 1) q 2) 1) + 2) → průsečík prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 71

Logaritmické diagramy acidobazických titrací q 3) n a) - rovnoběžka s osou p. H n q b) 4) n n a) b) - rovnoběžka s p. H prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 72

Logaritmické diagramy acidobazických titrací systémový bod: 0, 05 M CH 3 COOH bod M: skutečný průsečík 2) → p. H čisté 0, 05 M HAc 1) → p. H čistého 0, 05 M octanu Na prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 73

Acidobazické indikátory n slabé kyseliny nebo zásady – organické sloučeniny q ftaleiny FENOLFTALEIN forma H 2 -Ind bezbarvá (lakton) forma Ind 2červená jednobarevný prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 74

Acidobazické indikátory q sulfoftaleiny FENOLOVÁ ČERVEŇ forma H-Indžlutá forma Ind 2červená dvojbarevný prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 75

Acidobazické indikátory q azosloučeniny METHYLORANŽ p-dimethylaminoazobenzen sulfonan forma Ind- (žlutá) forma H-Ind (červená) dvojbarevný prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 76

Acidobazické indikátory n dvoubarevný indikátor q funkční oblast indikátoru – interval p. H, ve kterém okem lze vnímat barevnou změnu: 10% druhé formy → ∆p. H = 2 indikátorová konstanta p. Kind indikátorový exponent n jednobarevný indikátor q q p. H postřehu zbarvení závisí na koncentraci červená u FFT ≈ 10 -6 M prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 77

Acidobazické indikátory n faktory ovlivňující funkční oblast indikátorů q teplota → Kind, KV, p. H, p. OH q soli → aktiv. koeficient a vliv na zbarvení q q proteiny → vazba na Indikátor (změna konc. formy), (proteinová chyba, methyloranž) koloidy rozpouštědla → Kind prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 78

Acidobazické indikátory n některé acidobazické indikátory q q q q q thymolová modř methylová oranž bromkresolová zeleň methylová červeň bromthymolová modř fenolová červeň thymolová modř fenolftalein thymolftalein červená žlutá žlutá bezb. prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 1, 2 -2, 8 žlutá 3, 0 -4, 4 oranžovo-žlutá 4, 0 -5, 6 modrá 4, 4 -6, 2 žlutá 6, 0 -7, 6 modrá 6, 8 -8, 0 červená 8, 0 -9, 6 modrá 8, 2 -10, 0 červená 9, 3 -10, 5 modrá 79

Titrační chyba n titrační chyba - barevný přechod indikátoru se odchyluje od teoretické hodnoty q příklad: Výpočet titr. chyby při titraci 100 ml 0, 1 M HCl roztokem 0, 1 M Na. OH, je-li ukončena při p. H=4, 75 p. T=7, q řešení: p. T=7, prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 80

Titrační chyba q příklad: Titrace slabé kyseliny silnou zásadou p. T~p. H soli slabé kyseliny a silné zásady 100 ml 0, 1 M CH 3 COOH, 0, 2 M Na. OH, c. B~c(CH 3 COO-) n (Na. OH) V 0 + Vekv p. KV p. Ka log c. B prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 81

Hendersonova rovnice pro neúplnou titraci n 1) neutralizace CH 3 COOH z 99 % n 2) neutralizace CH 3 COOH z 99, 9 % → při titraci na FFT 0, 1% neztitrováno (přechod FFT p. H 8 -9, 8) prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 82

Metody n a) ALKALIMETRIE q q q základní látka pro standardizaci: HOx. 2 H 2 O, hydrogen ftalan draselný titrační činidlo: Na. OH, KOH stanovení n n n silné kyseliny (methyloranž ind. ) slabé kyseliny (při FFT ruší CO 2 → HCO 3 -) b) ACIDIMETRIE q q q základní látka pro standardizaci: Na 2 B 4 O 7. 10 H 2 O, Na 2 CO 3 titrační činidlo: HCl stanovení: slabé zásady retitrací prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 83

Alkalimetrie n n n standardizace odměrného roztoku hydroxidu na kyselinu šťavelovou H 2 C 2 O 4. 2 H 2 O, M = 126, 07 g. mol-1 titrace na FFT → ruší CO 2 → proto před koncem titrace přídavek Ca. Cl 2 → HCl: uvolněná HCl se titruje na methyloranž prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 84

Acidimetrie n n standardizace odměrného roztoku kyseliny na uhličitan sodný, M = 105, 99 g. mol-1 titrace na FFT (ruší CO 2 – odstranění povařením) n titrace na methyloranž (oranžová → červená) standardizace kyseliny na tetraboritan sodný M = 381, 37 g. mol-1, Na 2 B 4 O 7. 10 H 2 O n titrace na methyloranž n prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 85

Příklady acidobazických titrací q q q n stanovení slabých kyselin stanovení vícesytných kyselin stanovení slabých zásad stanovení slabých kyselin n Na. OH – odměrný roztok přesnost stanovení je ovlivněna přítomností CO 2, tj. uhličitanu v odměrném roztoku hydroxidu uvolněná H 2 CO 3 se převádí na hydrogenuhličitan (rozmezí p. H = 4 -8, 5) dalším přidáváním Na. OH → ovlivnění barevného přechodu indikátoru prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 86

Stanovení slabých kyselin q kyselina boritá H 3 BO 3, K = 10 -10 n n nelze titrovat přímo přídavkem manitu nebo glycerinu → komplexní kyselina manitoboritá (glyceroboritá) – 1000 x silnější → titrace na fenolftalein polyol kys. glycerol(manito)boritá prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 87

Stanovení slabých kyselin q aminokyseliny n n n amfoterní struktura +NH 3. R. COOkonkurenční vliv bazické aminoskupiny (silná baze) přídavek formaldehydu → SCHIFFOVA BÁZE slabá baze → pak se sníží o 3 až 4 jednotky → titrace Na. OH na FFT: například kyselina aminooctová prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 88

Stanovení slabých kyselin q kyselina octová n titrace Na. OH na FFT prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 89

Stanovení vícesytných kyselin q kyselina fosforečná H 3 PO 4 - trojsytná n 1) q q q titrace na methyloranž srovnávací roztok 0, 05 M Na. H 2 PO 4 výsledky nejsou ovlivněny CO 2 prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 90

Stanovení vícesytných kyselin n 2) q q titrace na fenolftalein přídavek Na. Cl prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 91

Stanovení slabých zásad n nepřímá titrace (retitrace) n n q analyzovaná látka reaguje s přebytkem (odměrným) činidla (→ kvantitativní průběh reakce) nadbytek se stanoví titrací odměrným roztokem stanovení amoniaku M (NH 3) = 17, 03 g. mol-1 n n k odměrnému nadbytku 0, 1 M HCl se přidá vzorek obsahující amoniak + methyloranž přebytek HCl se určí retitrací 0, 1 M Na. OH prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 92

Stanovení slabých zásad q stanovení uhličitanu (sodného) n titrace do 2. stupně → 2 inflexní body q q n n 1. bod p. H = 8, 46 1 mol kyseliny na 1 mol uhličitanu 2. bod p. H = 3, 96 rozt. obsahuje H 2 CO 3 ekvival. uhličitanu do 1. stupně – fenolftalein do 2. stupně – methyloranž – nejčastěji prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 93

Stanovení slabých zásad n nerozpustné uhličitany (ve vodě) q q uhličitan rozpustný v kyselině (odměrný roztok) nadbytek kyseliny se retitruje odměrným roztokem hydroxidu vzorek rozpustný v přebytku HCl, methyloranž, retitrace Na. OH (červená → cibulově oranžová) výpočet: %CO 2, molární hmotnost uhličitanu → lze určit, o který uhličitan (Ca, Ba, Sr, Mg, Pb) se jedná prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 94

Stanovení slabých zásad q stanovení alkalického hydroxidu vedle uhličitanu WINKLEROVA metoda n přímá titrace alk. hydroxidu není možná vedle uhličitanu – v rozmezí 1 jednotky p. H → 1) celková alkalita v jedné části vzorku titrací na methyloranž: prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 95

Stanovení slabých zásad 2) ve druhé části vzorku se rozpustný uhličitan vysráží hydroxid se titruje na FFT, barevná změna dříve, než se začne rozpouštět Ba. CO 3 prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 96

Stanovení slabých zásad q stanovení dusíku v org. látkách dle KJELDAHLA 1) mineralizace org. látek: přídavek katalyzátor: zvýšení bodu varu aminy, aminokyseliny, bílkoviny cca 30 min nitro-, nitroso-, diazosl. – nejdříve redukce na aminosloučeniny prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 97

Stanovení slabých zásad 2) uvolnění NH 3 destilací s Na. OH (s vodní parou) do předlohy s nadbytkem stand. kyseliny (HCl) nespotřebovaná kyselina retitrací, Na. OH prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 98

Srážecí titrace n n podmínky: rychlost, stechiometrie, kvantitativní průběh reakce RETITRACE (zpětná titrace): nadbytek srážecího odměrného roztoku a stanovení jeho nezreagovaného podílu titrací ARGENTOMETRIE q standardizace: TITRAČNÍ KŘIVKY q bez uvážení podílu 1) před bodem ekvivalence cx, c. M – původní c před titrací 2) v bodě ekvivalence 3) za bodem ekvivalence prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 99

Srážecí titrace q bez uvážení podílu 1) zanedbání → 2) 3) prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 100

Srážecí titrace koncentrační skok: 1) konc. roztoků 2) součin rozp. přesnost prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 101

Srážecí titrace n LOGARITMICKÉ DIAGRAMY přímka směrnice 0, 001 M I-, 0, 01 M Br-, 0, 1 M Cl-, Cr. O 42 A, B, C, D počátek vylučování sraženiny a, b, c: a´, b´, c´: ekvivalent: 1 – rozpustnost c(Ag. I) 2 – rozpustnost c(Ag. Br) průsečík křivky 3 – c(Ag. Cl) 4 – rozp. Ag 2 Cr. O 4 prof Viktor Kanický, Analytická chemie I s křivkou D dle bodu 3 102

Srážecí titrace n INDIKÁTORY PRO SRÁŽECÍ TITRACE q 1) MOHROVA METODA princip: n n nejdříve vzniká Ag. X, v bodě ekv. dosáhne při vhodné koncentraci Cr. O 42 - hodnoty tak, aby bylo dosaženo KS(Ag 2 Cr. O 4) příklad: stanovení Ag. Cl prakticky však 5. 10 -3 M – nevadí pak žl. zbarvení Ag+, Cl-, Brp. H 6 -10 x HCr. O 4 - Ag 2 O prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 103

Srážecí titrace q 2) FAJANSOVA METODA adsorpční indikátory n org. barviva – jejich kationty nebo anionty se selektivně adsorbují na + nebo - nabitém povrchu koloidních částic Ag. X (Ag. Cl. Ag+). Fl. Ag. Cl-. Ag+ ǀ NO 3 - + Fl- ↔ Ag. Cl-. Ag+ ǀ Fl- +NO 3 - n de facto: IZOELEKTRICKÝ BOD (není totož. s B. E. ) prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 104

Srážecí titrace n n ADSORPČNÍ INDIKÁTOR – jeho ionty adsorbované na sraženinu mají jiné zbarvení než v roztoku (vliv polarizace) vliv podmínek: q q 1) p. H – dostatečná disociace (Fluorescein p. H 6, 5 -10, eosin p. H 1 -10) 2) ochranný koloid (např. dextrin) X koagulace zbarvení indikátor v roztoku adsorbovaný stanovení 1) fluorescein žlutozelený růžovofialový 2) tetrabromfluorescein oranžový fialový Cl-, Br-, SCN-, Fe. II(CN)6 Br-, I-, SCN- prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 105

Srážecí titrace q 3) VOLHARDOVA METODA n n indikátor Fe 3+ → Fe. SCN 2+ Fe. III(NH 4)(SO 4)2 titrace iontů Ag+ odměrným roztokem SCNsraženina Ag. SCN a v ekvivalenci červený rozpust. komplex [Fe(SCN)]2+ q q stanovení Ag ve slitinách (ruší Hg 2+, Cu 2+ - málo rozp. SCN-) (Co 2+, Ni 2+ ruší zbarvením rozt. ) zpětná titrace (RETITRACE): k roztoku Cl- nebo Br-, I- se přidá nadbytek odměrného roztoku Ag. NO 3 a nezreag. Ag+ se titruje odměrným roztokem NH 4 SCN prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 106

Srážecí titrace q 4) GAY-LUSSACOVA ZÁKALOVÁ METODA n titrace iontů Ag+ odměrným roztokem Na. Cl n před b. ekvivalence – zakalený roztok – koloidní disperze Ag. Cl. Ag+ ǀ NO 3 n v izoelektrickém bodě (blízko b. ekv. ) – sraženina koaguluje – nad ní čirý roztok n přidáním kapky roztoku Na. Cl zákal → pokračovat čirý → ztitrovat prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 107

Srážecí titrace tabulka hodnot p. Cl – titrace 0, 1 M Na. Cl roztokem 0, 1 MAg. NO 3 (%)0, 1 M-Ag. NO 3 p. Cl 0, 0 1, 00 100, 00 4, 78 90, 0 2, 28 100, 10 5, 30 99, 0 3, 30 101, 00 6, 26 99, 9 4, 36 110, 00 7, 32 prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 108

Komplexometrické (Chelatometrické) titrace n centrální ion – ligand koordinační vazba prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 109

Komplexometrické (Chelatometrické) titrace n n koordinační číslo: 1 -12, obvykle 6, 4, 2 polydonorové ligandy → cyklické komplexy CHELÁTY χ η λ ή = CHELÉ = KLEPETO n stupňovitá tvorba komplexů n termodynamická stálost – konstanta stability kinetická netečnost – rychlost ustavení rovnováhy labilní komplexy – ihned inertní komplexy - pomalu n prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 110

Komplexotvorné vlastnosti kovů n SCHWARZENBACH q 1) kationty se 2 nebo 8 elektrony Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Be 2+, Mg 2+, Ca 2+, Sr 2+, Ba 2+, B 3+, Al 3+ A) stabilní el. konfig. , elektrony ligandů nevstupují do el. hladin kationtů → převažují elstat. interakce B) termodynamicky málo stabilní – rovnováha směrem k disociaci a) stabilita klesá v řadě (difosforečnany, polyfosforečnany, aminopolykarb. kys. ) b) (Mg a Ca cheláty) c) stabilita halogenokomplexů s ionty kovů této skupiny KLESÁ (s rostoucím poloměrem ligandu) prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 111

Komplexotvorné vlastnosti kovů d) stálé komplexy: M 3+ s malými ligandy: (preferuje se tvorba akvokomplexů) BF 4 -, Al. F 63 -, Al. Cl 4 -, Al(OH)4 e) neposkytují amin- a kyano- komplexy q 2) kationty s 18 elektrony 2 A) Cu+, Ag+, Au+ Zn 2+, Cd 2+, Hg 2+ (snadná deformavatelnost v poli ligandů) a) tvoří se koordinační vazba b) stabilita komplexů je tím větší, čím menší je rozdíl elektronegativit centr. iontu a ligandu → Cu+, Ag+, Au+ > Zn 2+, Cd 2+, Hg 2+ elektronegativnější komplexotvorná schopnost ligandů naopak klesá s rostoucí elektronegativitou: prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 112

Komplexotvorné vlastnosti kovů 2 B) Ga 3+, In 3+, Tl 3+ Ge 4+, Sn 4+, Pb 4+ odolávají vlivu ligandů, přednostně OH- (spíše jako 1)) 2 C) (18+2) elektrony Tl+, Pb 2+, Bi 3+ přechod mezi 2 A, 2 B q 3) neúplně obsazené d-orbitaly A) minimální atomové objemy B) velké hodnoty iontových potenciálů prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 113

Komplexotvorné vlastnosti kovů C) velká deformabilita neúplných d-orbitalů v poli ligandů q podporuje vznik koordinačních vazeb q nejstabilnější komplexní sloučeniny q komplexy kineticky inertní n nejlépe známá 1. řada přechodných prvků: z nich Mn 2+, Fe 2+, Co 2+, Ni 2+, Cu 2+ stabilita komplexů Co 2+, Ni 2+, Cu 2+: stabilita komplexů: C > N > O > F (elektronegativita) q je-li donorem O, N, S, stoupá stabilita komplexu téhož ligandu s různými kationty: Ca 2+ < Mn 2+ < Fe 2+ < Co 2+ < Ni 2+ ≈ Cu 2+ > Zn 2+ prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 114

Ligandy … organické látky s volným elektronovým párem na S, N, O n analyticky zajímavé komplexy q vlastnosti: n n TERMODYNAMICKY STABILNÍ KINETICKY LABILNÍ rychle reagují CN- >> … z anorganických jednodonorových ligandů organické polydonorové ligandy: q aminopolykarboxylové kyseliny: n nitrilotrioctová, ethylendiamintetraoctová, diamincyklohexan tetrakarboxylová n jsou to: tetradonorová až hexadonorová činidla – s kovovými ionty – stále cyklické komplexy (pětičlenné cykly) 1: 1 M+ až M 4+ prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 115

Komplexní sloučeniny – analytický význam n komplexace → změna vlastností iontu q q q náboj, zbarvení, reaktivnost citlivější a selektivnější důkaz snazší oddělení zbarvené k. → kvalita, spektrofotometrie stálé rozpustné k. → maskování, odměrné stanovení málo rozpustné k. → dělení, gravimetrie prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 116

Komplexní sloučeniny – analytický význam KOMPLEXNÍ KATIONTY 1) kationty: ANIONTY NEELEKTROLYTY akvakomplexy amminkomplexy smíšené komplexy nitrosokomplexy thiokyanátové komplexy prof Viktor Kanický, Analytická chemie I důkaz dusitanů 117

Komplexní sloučeniny – analytický význam 2) anionty: halogenokomlexy (chloro- a bromo- komplexy) kyanokomplexy thiokyanatokomplexy thiosulfátokomplexy hydroxokomplexy thiokomplexy polykyseliny: anionty kyslíkatých kyselin = komplexní sloučeniny prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 118

Komplexní sloučeniny – analytický význam [SO 4]2 tetraoxosíran n [S 2 O 3]2 monothiotrioxosíran thiosíran isopolykyseliny: náhrada O 2 - aniontem téže kyseliny [S 2 O 7]2 sulfatotrioxosíran [Cr 2 O 7]2 chromatotrioxochroman prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 119

Komplexní sloučeniny – analytický význam n heteropolykyseliny: od kys. fosforečné, arseničné, křemičité nahrazení kyslíkových aniontů anionty Mo 3 O 102(molybdenan amonný) kyseliny tetrakis-trimolybdato fosforečná důkaz, dělení, stanovení P žlutá krystalická sraženina 3) neelektrolyty prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 120

Cheláty n cyklické komplexy (kationty, anionty, neelektrolyty) q q n n velmi výrazná změna vlastností (barva, reaktivita) stabilnější odpovídající necyklické polydonorové komplexy anorganické ligandy prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 121

Cheláty n anorganické ligandy q q q komplexní kationty v zásaditých solích vícejaderný komplexní kation – čtyřčlenné kruhy narůstání řetězců = stárnutí hydroxidů → pokles rozpustnosti, podobně sulfidy (stárnutí sulfidů) prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 122

Cheláty n organické ligandy q q q org. molekula se dvěma reaktivními skupinami (vhodně umístěné) aciskupiny n kyselé (nahraditelné H+) cykloskupiny n zásadité (volný elektronový pár) prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 123

Cheláty n organická molekula obsahuje: q alespoň 2 cykloskupiny, žádnou aciskupinu stabilní -3 pětičlenné chelátové kruhy a přechodný kov červená barva redoxní indikátor tris-(fenanthrolino) Fe 2+ ↔ tris-(fenanthrolino) Fe 3+ červený ↔ modrý prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 124

Cheláty q větší počet aciskupin než ≈ + náboji centr. iontu → cyklický komplexní anion n glycerin + kyselina boritá n H+ je v objemném chelátu méně poután než kationtem B 3+ v kys. borité → lepší disociace → silnější kyselina → výraznější změna p. H při titraci prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 125

Aminopolykarboxylové kyseliny n n cykloskupiny (-N= a =CO) aciskupiny (-COOH) q s většinou kationů stálé a ve vodě rozpustné komplexy ethylendiamintetraocotvá kyselina H 4 Y, 4 aciskupiny – COOH, 2 cykloskupiny –N=, disodná sůl Na 2 H 2 Y. 2 H 2 O – lépe rozp. prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 126

Aminopolykarboxylové kyseliny n CHELATON 3, KOMPLEXON III jednomocné ionty tvoří jen málo stálé komplexy prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 127

Komplexometrické metalochromní (chelatometrické) indikátory n n n vznik chalátů s ionty kovů – mají menší stabilitu než komplexy kovů s chelatonem a jsou barevné konec titrace – komplex indikátor s kovem se rozloží a zmizí zbarvení – chelatonát je bezbarvý eriochromčerň T titrace Mg 2+, Zn 2+, Cd 2+, Pb 2+, Mn 2+ q dále: murexid, xylenolová oranž prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 128

Cyklické komplexní neelektrolyty vnitřně komplexní sloučeniny výrazně zbarvené, nerozpustné ve vodě, rozp. v org. obsahují současně aci- a cyklo- skupinu selektivní reakce n q q q n diacetyldioxim = ČUGAJEVOVO ČINIDLO bis(diacetyldioximo)-nikelnatý chelát – růžová sraženina žlutá sraženina s Pd. II prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 129

Neutrální cheláty q n s diacetyldioximem a další α-nitroso-β-naftol s Co. III v CH 3 COOH → červenohnědá sraženina ILINSKÉHO ČINIDLO n tris-(alizarino)-hlinitý chelát vybarvování hydroxidů (laků) „červený lak“ Al. III, Mg. II prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 130

Funkčně analytické skupiny n jsou kombinace aci- a cyklo- skupin, které dávají s určitým kationtem podobné reakce, např. : n n poskytuje s Ni 2+ vždy červené/oranžové cheláty málo rozpustné ve vodě stanovení Cu – benzoinoxim (kupron) n gravimetrie nebo bromatometrická titrace prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 131

Metalochromní indikátory v roztoku přítomno q q q n n před titrací po přidání indikátoru po přidání chelatonu H 2 Y 2 - v průběhu titrace těsně před b. ekvivalence v bodě ekvivalence eriochromčerň T xylenolová oranž fluorexon murexid prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 132

Metalochromní indikátory n n eriochromčerň T q červená modrá žlutozelená při p. H 7 -11 je roztok modrý, kovy zde tvoří červené komplexy q modré červené v bodě ekvivalence xylenolová oranž (sulfoftaleinové barvivo) H 5 Ind q n p. H 1 -6 žlutý, cheláty kovů červené, fialové Bi, Th, p. H 1 -3, Hg, Cd, Zn, Pb, p. H 5 -6 fluorexon (na bázi fluoresceinu) H 6 Ind q n 10 -5, 10 -6 M roztok Mg 2+ Ca 2+ v přítomnosti Mg 2+ (nadbytek) žlutozelená fluorescence → světle růžová (ekv. ) murexid (amonná sůl kys. purpurové) q Ca při p. H 10 červená → modrofialová (ekv. ) prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 133

Chelatometrické titrace q q q n disodná sůl EDTA – chelaton 3 p. K 1 = 1, 99 p. K 2 = 2, 67 p. K 3 = 6, 16 p. K 4 = 10, 26 s kationty tvoří málo disociované, stabilní, rozpustné komplexy podmíněné konstanty stability, závislost na p. H TITRAČNÍ KŘIVKY koeficienty vedlejších reakcí závislost na konst. stability prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 134

Chelatometrické titrace v ekvivalenci platí n průběh titrace: q q vizuálně (metalochromní indikátor) potenciometricky (elektrody) prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 135

Chelatometrické titrace n standardizace odměrného roztoku 0, 05 M chelatonu 3 q q n Pb. Cl 2, urotropin (tlumič), xylenolová oranž fialově červená → citrónově žlutá 1 cm 3 0, 05 M chelatonu 3 ≈ 0, 05 mmol H 2 Y 2 - ≈ 0, 05 mmol Pb ≈ 13, 91 mg Pb stanovení Mg 2+ q q 1 cm 3 0, 05 M chelatonu 3 ≈ 0, 05 mmol H 2 Y 2 - ≈ 1, 21 mg Mg 2+ vzorek (Mg 2+) + tlumič NH 4 Cl/NH 4 OH + eriochromčerň T vínově červená → modrá prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 136

Chelatometrické titrace n stanovení Ca 2+ a Mg 2+ vedle sebe v jednom vzorku q princip: n n 1. část vzorku – titruje se selektivně Ca 2+ ne fluorexon: -zelená → růžová, 2 M KOH 2. část vzorku – Ca + Mg na eriochromčerň žluto 1. titrace Ca: fluorexon, 2 M KOH 2. titrace Ca + Mg: eriochromčerň, NH 4 Cl/NH 4 OH obsah Mg se počítá z rozdílu spotřeb prof Viktor Kanický, Analytická chemie I 137