VKUUMTECHNIKA GYAKORLATI ALAPJAI Bohtka Sndor s Langer Gbor
VÁKUUMTECHNIKA GYAKORLATI ALAPJAI Bohátka Sándor és Langer Gábor 7. TÖMEGSPEKTROMÉTEREK TÁMOP-4. 1. 1. C-12/1/KONV-2012 -0005 projekt „Ágazati felkészítés a hazai ELI projekttel összefüggő képzési és K+F feladatokra"
7. PARCIÁLISNYOMÁS-MÉRŐK (TÖMEGSPEKTROMÉTEREK) 7. 3. MÁGNESES TÖMEGSPEKTROMÉTER Ha az m tömegű, z-szeres töltésű iont U feszültséggel felgyorsítjuk, akkor az elért v sebességére igaz: ze. U = mv 2/2 (ahol e az elemi töltés). A sebességére merőleges irányú, B erősségű homogén mágneses térben az ion a zev. B = mv 2/R egyenlet szerint R sugarú körpályán mozog. Innen az ionpálya R sugara: illetve az ion fajlagos tömege: , (7. 3. 1. ) (7. 3. 2. ) Üzemmódjai - Állandó mágneses térben, állandó iongyorsító feszültséggel (U) a különböző tömegek eltérő helyre csapódnak be (tömegspektrográf). - Vagy a mágneses térerőt, vagy az iongyorsító feszültséget változtatva az ionok ugyanoda érkeznek, és a térerő, illetve az ionenergia függvényében változik a detektorra felfutó ionok tömegszáma.
Tandem tömegspektrometria 7. 3. 3. ábra. A tandem tömegspektrometria elvét bemutató vázlat. Az első tömegspektrométerből csak egy tömegszámot engedünk át. Ezeket az ionokat 10 -3 mbar körüli nyomású gázba (pl. Ar) ütköztetjük egy minden tömegszámot áteresztő 2. TS-ben. Az ütközés során belőle leányionok keletkeznek. Ezeket mérjük a 3. TS-rel. Azonos tömegű, különböző szerkezeti képletű molekulák különböztethetők meg.
A SIMS és SNMS módszer: (a másodlagos ionokkal/semleges tömegspektrometria – felületanalízis) részecskékkel végzett - Ionsugárral bombázott felületből nagyobbrészt semleges atomok, illetve kisebb valószínűséggel ionok porlasztódnak ki. Ha a kilépő ionokat vizsgáljuk tömegspektrométerrel, akkor másodlagos ion tömegspektrometriáról beszélünk (SIMS). Amennyiben a semleges atomokat mérjük (mielőtt a tömegspektrométer analizátorába bevezetnénk, ionizálni kell őket), a folyamatot másodlagos neutrális rész tömegspektrometriának nevezzük (SNMS). - A vizsgált felület mélységi analízise is lehetséges a felületi rétegek porlasztás útján történő fokozatos eltávolításával. Ionok helyett semleges atomokkal is lehet porlasztani a felületet. - A felgyorsított ionokat töltéscserével semlegesítik, így nyerik a meghatározott energiájú és irányítottságú semleges atomokat. A mérés technikája ekkor is hasonló, a mélységi analízis finomabb.
7. 4. KVADRUPÓL TÖMEGSPEKTROMÉTER (KTS) - Erős fókuszálású rendszer: a rendszer tengelyétől eltávolított ionokra a tengelytől mért távolsággal arányos visszatérítő erő hat. - (U, V) síkot tekintve, azok a feszültségpárok, amelyekhez tartozó ionpálya stabil, háromszögszerű „stabilitási tartományok”-at alkotnak (7. 4. 2. ábra). Ez azt jelenti, hogy a mi tömeg szabadon átjut a tömegszűrőn mindazon (U, V) értékpároknál, amelyek a mi tömeghez tartozó stabilitási tartományba esnek, más feszültségértékeknél pedig kiszóródnak a térből. Ha a feszültségeket úgy növeljük folyamatosan, hogy a söpretési egyenes a stabilitási háromszögek csúcsai alatt messe a háromszögeket (a 7. 4. 2. ábrán az a vagy a b egyenes mentén), akkor elkülönülő tömegcsúcsok ionárama jelenik meg a detektoron (az ábra felső részén bemutatva). Az a, ill. b söpretési egyenesek az állandó abszolút tömegfelbontást, illetve az állandó relatív tömegfelbontást eredményező feszültségvezérlési módokat reprezentálják. 7. 4. 2. ábra. Stabilitási diagram a rúdrendszerre adott egyenfeszültség (U) és rádiófrekvenciás feszültség amplitúdójának (V) síkjában (U/V = const. ).
- A kvadrupól analizátoron áteresztett fajlagos tömeg: m/z = 6, 9 106 V 0 /( r 02 f 2), (7. 4. 1. ) ahol r 0 : a térsugár, [r]=m; V 0 a nagyfrekvenciás feszültség amplitudója, [V 0] = V; f: a nagyfrekvenciás feszültség frekvenciája, [f] = Hz. - A kvadrupóllal a 7. 4. 2. ábra a egyenese menti feszültségsöpretéssel valósítható meg a tömegszámtól független tömegfelbontás: m 2 e. Ui / 2 L 2 , (7. 4. 2. ) ahol Ui az ion energiáját meghatározó gyorsítófeszültség, = 2 f, L a rúdrendszer hossza. - Tömegdiszkrimináció: a kvadrupól tömegspektrométer analizátorának transzmissziója csökken az ionok fajlagos tömegének növekedésével. Oka: az analizátorba belőtt ionnyalábnak csak egy szűk r 1 sugarú belső keresztmetszetére igaz, hogy az ott érkező ionok 100%-os valószínűséggel átjutnak az analizátoron. r 1 fordítottan arányos a tömegszámmal, ezért kb. 1/m 2 szerint csökken a kvadrupól érzékenysége a tömegszám növekedésével.
Nagyon kicsi méretű kvadrupól TS: - Az átlagos kvadrupól rúdrendszerek 10 – 20 cm hosszúak. Ezekben az ionpályák hossza 25 – 50 cm is lehet. - Ha a mért gáz nyomása olyan nagy, hogy a közepes szabad úthossz összemérhető az ionpálya hosszával, akkor az ütközések miatt csökken a mért ionáram: a nyomás függvényében a TS jelválasza nem lineáris. - Lehetséges ~1 cm vagy még annál is rövidebb rúdrendszerrel működő kvadrupólt is építeni. Különösen a mikro elektro-mechanikai szerkezetek (MEMS) gyártási technológiájával lehet ilyen kis méreteket elérni. - A ~1 cm hossz lehetővé teszi, hogy akár ~10 -2 mbar nyomáson is mérjenek vele. - Ennek különösen a plazma-folyamatok vizsgálatában van alkalmazási lehetősége. - A mérési nyomástartomány kis mérettel elért kibővítésének árát az érzékenység drasztikus csökkenésével fizetjük meg. Oka: a mért ionáram a rúdrendszerbe belőtt ionnyaláb keresztmetszetével arányos, amelynek maximális méretét a rúd átmérője szabja meg, így az ionnyaláb keresztmetszete század részére csökken, ha a rúdrendszer méretét 1/10 -ére csökkentjük. A nyomástartomány felső határa 1 nagyságrenddel nő, az érzékenység viszont 1/100 részére csökken.
Háromdimenziós kvadrupól tömegspektrométer (ioncsapda – ion trap): A kvadrupól tömegspektrométer speciális GYŰRŰ változata, amelyben az ionok nem egy ELEKTRÓD tengely mentén haladnak, hanem két hiperbolikus keresztmetszetű sapka és a közöttük levő hiperbola keresztmetszetű gyűrű elektród között bonyolult háromdimenziós pályát futnak be. A fedő elektródok többnyire földeltek, de más potenciálokkal is használják. Ebben az ionok hosszú ideig is benntarthatók, innen ered a FEDŐ másik neve: ioncsapda (ion trap). ELEKTRÓD RF DC 7. 4. 3. ábra. A háromdimenziós kvadrupól tömegspektrométer felépítése. Lényegesen bonyolultabb a lineáris kvadrupólnál, gyakorlati megvalósíthatóságát a számítástechnika és elektronika rohamos fejlődése tette lehetővé. Vákuumtechnikai alkalmazásra drága lenne, de nagy tömegfelbontása (>105), az elérhető nagy tömegszám és érzékenység miatt anyagelemzésre igen elterjedt. Különösen előnyösen alkalmazzák tandem (akár n-szeres tandem!) TS mérésekben.
7. 5. REPÜLÉSI-IDŐ TÖMEGSPEKTROMÉTER A korszerű elektronikus eszközök segítségével kiváló időbeli felbontással tudják a jeleket mérni, ami kellően jó tömegfelbontást eredményez. Az ionenergia szórása rontja a tömegfelbontást. Ennek kivédésére a különböző energiájú ionokat fókuszálni kell. Erre pl. a hengeres elektrosztatikus szektortér alkalmas, amelyben egy ív mentén megfordítják az ionnyaláb haladási irányát – ezáltal kényszerítve a nagyobb sebességű ionokat hosszabb út megtételére. Az eredmény: a különböző energiájú ionok ugyanabban a pontban fókuszálódnak – az energia szerinti inhomogenitás felbontás-rontása megszüntethető. Különösen pillanatszerű folyamatokban keletkezett ionok elemzésére előnyös. Érdemes kiemelni azt az alkalmazást, amelyben rövid lézer impulzussal nagyon kicsiny felületelem anyagát ionizálják. Ezáltal nagy felületi felbontást érnek el. A felület összetétele a hely függvényében feltérképezhető. A szorosan vett vákuumtechnikában nem, de felületkutatásban (SIMS), anyagelemzésben elterjedten használják.
7. 6. EGYÉB TÖMEGSPEKTROMÉTEREK, GÁZELEMZŐ MÓDSZEREK Ionrezonancia tömegspektrométer Csak rendkívül nagy tömegfelbontása miatt említjük meg az analitikai célra használt Fourier-transzformációs ion ciklotron rezonancia tömegspektrométert (FTIR vagy FTICR). Erős mágneses térben hoznak létre kis átmérőjű pályán keringő ionnyalábot. Állandó mágneses térben az ionmozgás frekvenciája csak az ion fajlagos tömegétől függ. Az ionmozgás külső rádiófrekvenciás térrel gerjeszthető, ugyanakkor az ionok által indukált áramot mérni tudják. Az indukált áram időfüggő intenzitásának Fourier-transzformációjával kapnak tömegszám-függő intenzitásokat: tömegspektrumot. A kicsitől a milliós nagyságrendű tömegekig mérhetők anyagi részecskék milliós nagyságrendű tömegfelbontással.
Lézeres ionizáció tömegspektrométerhez Az optikai módszerek egyik alkalmazása, amikor fotonokkal ionizálunk, és tömegspektrométerrel analizáljuk a keltett ionokat. Alkalmas hullámhosszú lézerrel egyes gázkomponensek szelektíve ionizálhatók a többi komponens háborítatlanul hagyásával. A gázelegy komponensei közül így szelektíven ionizált gázfajta tömegspektrométerrel mérhető. Ez a módszer a minta többi komponensét és a környező felületeket is érintetlenül hagyja, nem úgy, mint például egy izzókatódos ionforrás. A mindennapos gyakorlatban az ilyen fajta alkalmazás nagyon ritka.
Optikai eszközök Azok a gázkomponensek, szennyezések, amelyeknek infravörös abszorpciója más hullámhossznál van, mint az őket befogadó közegé, az infravörös abszorpciójuk mérésével is meghatározhatóak. Egyes gázokat (pl. H 2 O, CO 2, CH 4, NO) ppb szintű érzékenységgel is mértek már. Ezzel a módszerrel akár zárt üvegcsőben levő összetevők is mérhetők, ha az üveg és a gázkomponens abszorpciós vonala nem esik egybe. Hátránya, hogy a módszer specifikussága miatt csak korlátozott számú gázra és csak megfelelő közegben tudjuk alkalmazni őket.
Félvezető eszközök Csak az érdekesség kedvéért említjük meg őket, és mert főként vákuumos technológiával készülnek. Ezek nem annyira vákuumban, maradékgázok elemzésére, hanem légköri nyomású gázok egyes komponenseinek mennyiségi meghatározására szolgálnak. Egy adott gázkomponens a félvezető eszköz felszínével közvetlenül, vagy leginkább az eszköz felszínére felvitt reagens réteggel érintkezve megváltoztatja a félvezető eszköz elektromos tulajdonságait. A keltett elektromos jel a gázkomponens koncentrációjával arányos egy elegendően széles tartományban, így koncentrációmérésre használható. Az ilyen érzékelők nagy előnye: - olcsóságuk, - parányi méretük, - szelektivitásuk (ez ugyanakkor az általános gázelemzés szempontjából hátrány is), - jól mérhető kimeneti jelük és - az a tény, hogy könnyen beépíthetők szabályozó rendszerekbe. A hidrogénre érzékenyített egyik eszközt lyukkeresésre is használják.
- Slides: 13