Vincent BOUDON Habilitation Diriger des Recherches 9 Avril

Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

HABILITATION A DIRIGER DES RECHERCHES Vincent BOUDON Laboratoire de Physique de l’Université de Bourgogne (LPUB) – CNRS UMR 5027 9 Av. A. Savary, BP 47870, F-21078 DIJON Cedex, FRANCE Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

Plan de l’exposé ü Introduction ü Spectroscopie rovibrationnelle § § Principes généraux Quelques exemples : SF 6, CH 4, … Extension aux molécules non-sphériques Bases de données ü Spectroscopie rovibronique § § La problématique Un nouveau modèle rovibronique Re. F 6 et V(CO)6 Développements en cours ü Conclusions et perspectives Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

INTRODUCTION Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

La démarche employée ü Utilisation des acquis du Laboratoire en matière de spectroscopie rovibrationnelle des molécules à haute symétrie, en vue d’aborder de nouveaux problèmes. ü Attention particulière portée aux espèces d’intérêt atmosphérique (gaz à effet de serre) ou astrophysique (atmosphères planétaires, stellaires, …). ü Transposition des méthodes tensorielles à des systèmes de symétrie moindre. ü Extension de ces approches aux états électroniques dégénérés et aux transitions rovibroniques. Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

Approches globales CH 4, CH 3 D (polyades élevées, méthane chaud, isotopomères, atmosphères, …) Etats excités (Si. H 4, As. H 3, Sb. H 3, NH 3, …) SF 6 (atmosphère) et autres molécules (CH 3 Cl, Ge. F 4, P 4, Mo(CO)6, …) Ø Hamiltoniens effectifs Ø Moments de transition, intensités Ø Formalisme tensoriel Ø Extrapolation vibrationnelle Ø Banques de données, programmes Ø Méthodes algébriques Ø Méthodes topologiques Extensions de l’approche tensorielle v Molécules « quasi-sphériques » Spectroscopie rovibronique, (SO F , SF Cl, …) 2 2 5 états électroniques dégénérés v Molécules dans les zéolithes (Re. F 6, V(CO)6, …) (diagnostics : C 2 H 4, …) Formes de raies et diagnostics (CH 4, CH 3 D, SF 6, …) Expériences v Raman stimulé (formes de raies : H 2, O 2, CH 4, …) v Diode laser (SF 5 Cl, Se. F 6, C 2 H 4, CH 3 CN, …) Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

Approches globales CH 4, CH 3 D (polyades élevées, méthane chaud, isotopomères, atmosphères, …) Etats excités (Si. H 4, As. H 3, Sb. H 3, NH 3, …) SF 6 (atmosphère) et autres molécules ((CH 3 Cl, , Ge. F 44, P 44, Mo(CO)66, …) Ø Hamiltoniens effectifs Ø Moments de transition, intensités Ø Formalisme tensoriel Ø Extrapolation vibrationnelle Ø Banques de données, programmes Ø Méthodes algébriques Ø Méthodes topologiques Extensions de l’approche tensorielle v Molécules « quasi-sphériques » Spectroscopie rovibronique, (SO F , SF Cl, …) 2 2 5 états électroniques dégénérés v Molécules dans les zéolithes (Re. F 6, V(CO)6, …) (diagnostics : C 2 H 4, …) Formes de raies et diagnostics (CH 4, CH 3 D, SF 6, …) Expériences v Raman stimulé (formes de raies : H 2, O 2, CH 4, …) v Diode laser (SF 5 Cl, Se. F 6, C 2 H 4, CH 3 CN, …) Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

SPECTROSCOPIE ROVIBRATIONNELLE Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

L’approche « dijonnaise » ü Utilisation intensive de la symétrie (théorie des groupes). ü Développements systématiques de tous les interactions, grâce à l’approche tensorielle. ü Etudes en polyades vibrationnelles ou vibroniques. ü Méthode d’extrapolation vibrationnelle, permettant de « grimper » l’échelle des polyades. ü Ceci peut s’appliquer à tous les types de molécules (pas seulement les toupies sphériques). ü Il est également possible d’utiliser ce type de méthode pour aborder la spectroscopie rovibronique. Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

Les molécules XY 4 et XY 6 S 4 C 3 C 3 Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

Méthode tensorielle : principes généraux • Structure en polyades P 3 • Développement tensoriel systématique P 2 • Base rovibrationnelle couplée • Hamiltonien effectif et extrapolation vibrationnelle P 1 P 0 Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

Opérateurs effectifs Examples d’hamiltoniens effectifs Hamiltonian effectif pour une bande fondamentale Hamiltonien effectif pour une bande de combinaison Moments de transition Les opérateurs moment dipolaire m et polarisabilité a sont développés de manière similaire Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

Etudes de molécules « toupies sphériques » CH 4 Analyse des polyades élevées Ge. H 4, Ge. F 4 Fondamentales d’échantillons isotopiques P 4 Bande n 3 et approche classique SF 6 Premiers niveaux vibrationnels, bandes chaudes Se. F 6, WF 6 Bandes fondamentales Mo(CO)6 Bande n 6 et approche classique Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

SF 6 dans l’atmosphère terrestre • Sous-produit de l’industrie électrique • “Air” de certains chaussures de sport • … etc Augmentation ~ 7 % / an Source : Sturges et al. , http: //cdiac. esd. ornl. gov/trends/otheratg/sturges. html SF 6 mesuré à Dome Concordia, Est-Antarctique Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

La spectroscopie de SF 6 … et aussi 2 n 1, 2 n 3 et 3 n 3 A part la fondamentale n 3, peu de bandes de SF 6 étaient connues en détail jusqu’à présent. Seulement 30% des molécules dans l’état de base à température ambiante, donc beaucoup de bandes chaudes. Les niveaux de parité g ne sont accessibles qu’en Raman. Le niveau v 6 = 1 est inactif. Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

Exemple 1 : La région de la bande n 1 de SF 6 Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

Exemple 2 : La bande n 2+n 4 de SF 6 Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

Le méthane dans les atmosphères planétaires CH 4 est relativement abondant dans les planètes géantes et les naines brunes Augmentation de CH 4 dans l’atmosphère terrestre (industrie, agriculture) Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

Les polyades de CH 4 a une structure en polyades bien définie Triacontade (spectre L. R. Brown) Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

Exemple : L’icosade de CH 4 n 2 + 2 n 3 Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

L’hexacarbonyle de molybdène Bande n 6 (élongation C–O) Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

Mo(CO)6 : Approche semi-classique Esemi-class = f(J, q, f) C 4 C 3 C 2 ü Coriolis très faible ü Intersection conique à J = 8 Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

Extension aux molécules non-sphériques SF 5 Cl Modèle tensoriel « quasisphérique » SO 2 F 2 Modèle tensoriel « quasisphérique » C 2 H 4 Modèle tensoriel, adsorption dans une zéolithe Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

Molécules quasi-sphériques : Réorientation Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

Exemple : Etat de base de SO 2 F 2 Correspondance entre les formalismes Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

Adsorption de C 2 H 4 dans une zéolithe Ø Récupération de polluants par adsorption dans une zéolithe. Ø Compréhension du confinement et des interactions molécule-surface. Ø Utilisation de la spectroscopie (molécule isolée / molécule dans la zéolithe). Ø Molécule choisie : C 2 H 4. Ø Modèle tensoriel pour C 2 H 4 (Hamiltonien, moments de transition, effet Stark). Ø Ecole d’été « Molecules trapped in solids » : 13 -17/09 2004 !!! Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

Résumé : Résutats marquants en spectroscopie de rotation-vibration ü SF 6 ü CH 4 : Analyse de l’ensemble des fondamentales, de bandes de combinaison et de bandes chaudes. Détermination de la longueur de liaison r. S–F = 1. 5560 Å. : Première tentative d’analyse dans l’icosade. ü Ge. D 4 : Détermination de la longueur de liaison r. Ge–H = 1. 5173 Å. ü P 4 et Mo(CO)6 : Analyses et calculs (semi-)classiques. ü Ge. F 4, Se. F 6 et WF 6 : Analyses de bandes fondamentales. ü SO 2 F 2 et SF 5 Cl : Modèle « quasi-sphérique » et comparaison avec l’approche usuelle (Watson). ü C 2 H 4 : Modèle tensoriel pour D 2 h, effet Stark, … Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

Banques de données spectroscopiques http: //www. u-bourgogne. fr/LPUB/sh. TDS. html Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

STDS, HTDS, C 2 v. TDS et C 4 v. TDS ü Jeu de programmes de simulation et d’analyse de spectres utilisant les différents formalismes tensoriels développés au Laboratoire. ü Bases de données de fichiers de paramètres résultant des analyses récentes. ü Fonctionne sous Unix. ü Téléchargement libre. Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

SPECTROSCOPIE ROVIBRONIQUE Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

Exposé du problème ü La spectroscopie d’une molécule dans un état électronique dégénéré est mal connue et présente plusieurs difficultés : • L’approximation de Born-Oppenheimer n’est plus valide. • Présence de couplages vibroniques de nature nonperturbative. • Présence de moments angulaire demi-entiers pour les espèces à nombre impair d’électrons. ü Développement d’un formalisme tensoriel rovibronique sur le modèle du formalisme rovibrationnel. ü Utilisation des représentations spinorielles : groupes Oh. S, Td. S, C 3 v. S, etc … Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

Les molécules à sous-couche incomplète ü Les molécules “closed-shell” sont essentiellement transparentes dans les régions proche IR & visible. ü Les molécules “open-shell” ont des états éléctroniques à basse énergie dans les régions proche IR & visible. ü Etats électroniques dégénérés : l’approximation de Born. Oppenheimer n’est plus valide. Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

Exemple : les hexafluorures colorés Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

Couplage vibronique (Jahn-Teller) • Configuration de référence des noyaux Q 0 • Etat électronique dégénéré | (G)g> JT linéaire JT quadratique Si G�≠ A 1 g, V a des éléments Non-diagonaux Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

Exemple : Mode n 2 de XY 6 Etat électronique quatre fois dégénéré Pseudo-rotation (couplage Jahn-Teller linéaire) … “Effet” Jahn-Teller dynamique Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

Problème de l’approche usuelle Les termes de couplage Jahn-Teller sont de nature nonperturbative et mènent à des matrices infinies. Si on ajoute la rotation moléculaire, le problème devient impossible à traiter ! Taille de la matrice 45 000 pour J = 28. 5 seulement ! J Valeurs de v Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

Nouveau modèle : Opérateurs électroniques Etat électronique G Moment angulaire électronique Je • �Ge = E’ : Je = 1/2, operateurs E 0(0, A 1)=I , E 1(1, F 1)=2 Je • Ge = F : Je = 1, operateurs E 0(0, A 1)=I, E 1(1, F 1)=2 Je , E 2(2, E) , E 2(2, F 2) • �Ge = G’ : Je = 3/2, E 1(1, F 1)=2 Je , E 2(2, E) , operateurs E 0(0, A 1)=I , E 2(2, F 2), E 3(3, A 2) , E 3(3, F 1) , E 3(3, F 2) Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

Nouveau modèle : Hamiltonien rovibronique Même type de développement que pour le problème rovibrationnel, mais avec des opérateurs électroniques E Rotationnel Electronique Vibrationnel Utilisation d’une base rovibronique couplée Rotationnel Electronique Vibrationnel Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

Nouveau modèle : Moments de transition rovibroniques Dans le repère moléculaire : Rotationnel Electronique Vibrationnel Dans repère du laboratoire : Et de même pour l’opérateur polarisabilité (spectroscopie Raman) … Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

Systèmes « open-shell » étudiés Re. F 6 Profil de la région de la bande n 3, spectres diode laser à haute résolution V(CO)6 Profil de la bande n 6 CH 3 O, CH 3 S Modèle tensoriel en cours de développement Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

L’hexacarbonyle de vanadium F 1 • 107 électrons • Terme électronique de base 2 F 2 g n 6 = 1 • Bande n 6 (élongation C–O) • Couplage spin-orbite négligé Quatre sous-niveaux vibroniques P Spectre de P. Asselin et al. Q R A 2 V(CO)6 : X(2 F 2 g) Mo(CO)6 : X(A 1 g) Spectre de P. Asselin et al. E F 2 A 2 E, F 2 F 1 Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

Profil de la bande n 6 de V(CO)6 Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

L’hexafluorure de rhénium • 189 électrons • Couplage spin-orbite fort • Moments angulaires demi-entiers 2 E (29430 cm-1) G’g (b) g (d)1 (5015 cm-1) 2 F Re 6+ E’ 2 g (a) 2 g Voct >> G’g (X) Hso (0 cm-1) Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

Le profil de la bande n 3 de Re. F 6 n 3 E’ 1 E’ 2 (Simulation : M. Rey) G’ G’ n 2 + n 6 Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

Spectres à haute résolution de Re. F 6 Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

Re. F 6 : Premières simulations (Simulations : M. Rey) Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

Re. F 6 : Structures similaires (Simulations : M. Rey) Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

Les radicaux méthoxy et thiométhyle CH 3 O CH 3 S ü Radicaux importants en chimie atmosphérique ü Terme électronique de base 2 E ü Formalisme en cours de développement pour la chaîne Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

Conclusions ü Utilisation et extension des méthodes tensorielles pour différents problèmes de spectroscopie moléculaire. ü Nouvelle approche pour la spectroscopie rovibronique. ü Etude d’espèces d’intérêt atmosphérique et astrophysique. ü Diffusion des résultats vers la communauté. ü Collaborations nationales et internationales au niveau expérimental et théorique. ü 40 publications, 2 contributions à des ouvrages collectifs, 5 conférences invitées, 62 contributions à des colloques. Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

Perspectives ü Bandes chaudes de SF 6 pour une meilleure modélisation de son absorption atmosphérique. ü Polyades élevées du méthane : problème très complexe (très grand nombre de paramètres). Nécessité d’utiliser de nouvelles méthodes : calculs ab initio, approche statistique, approche classique. ü Un domaine prometteur : l’étude des molécules piégées dans un solide (zéolithe, en particulier) par voie spectroscopique. ü Radicaux libres et ions moléculaires : vers une approche globale de la spectroscopie rovibronique. Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

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A partir de 17 h Salle café du 1 er Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

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Du méthane sur Saturne … Image Cassini / NASA 16/02/2004 Filtre méthane « MT 2 » 727 nm = 13755 cm-1 Polyade P 9 : 70 niveaux Heptacontade ! Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

… et sur Mars ! 30 Mars 2004 : L’instrument PFS (Planetary Fourier Spectrometer) de Mars Express (ESA) découvre du méthane dans l’atmosphère de Mars. Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

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