UZAY GRUPLARININ BULUNUU VE DFRAKSYON SEMBOLLER Bu blmde
UZAY GRUPLARININ BULUNUŞU VE DİFRAKSİYON SEMBOLLERİ Bu bölümde difraksiyonu kullanarak, laue simetrisi ve yansıma şartlarından uzay gruplarını elde etmeye çalışacağız. Bölüm boyunca hkl ve hkl nin negatifliği hakkında tartışıcağız ayrıca fridel kanununu sağlamaya çalışacağız. Bu kanun bize ters örgünün |Fhkl| ile ölçüldüğünüve bir inversiyon merkezinin olduğunu gösterir. Buna göre ters örgü simetrisi 1913 yılında Fridel tarafından bulundu. Bölüm 3. 5 te göreceğimiz gibi laue sınıflarının pozitif yansımaları birçok durumda uzay gruplarını ifade etmez. Bu zorluğu geçmemizi kristaldeki inversiyon merkezlerinin varlığı yada yokluğu sağlar.
3. 2 -LAUE SINIFI VE HÜCRE; Uzay gruplarının bulunması, laue sınıflarının oluşturulması ve hücre geometrisinin keşfiyle sağlanmıştır. Hücre geometrisinde; geleneksel hücre temel vektörlerin en uygun doğrultularda yüksek simetri ile uyuşacak şekilde seçilmesinden elde edilir. Eksen kuralı sağ el kuralına göre seçilmiştir. Farklı kristal sınıfları için simetri doğrultularını tablo 2. 4. 1 de göstermiştik. Bu sınırlandırma ile birlikte hücre, temel eksenleri ortorombik sistemden daha büyük bir simetriye sahip olacak şekilde seçilir. Kristal sınıfları için temel eksenlere bakarsak; - Ortorombik kristal için üç doğrultu simetri ile fixlenmiştir. Fakat bunlardan herhangi biri a, b veya c olarak seçilir. - Monoklinik yapı için tek bir temel doğrultu vardır. Bu doğrultu b, c yada a olarak seçilir. Herhangi bir özel durum yok ise standart olarak b alınır. - Triklinik kristal için genellikle azaltıcı (reduced) hücre seçilir ama bu seçimde eksenlerin sınıflandırılmasında ortorombik yapıda olduğu gibi sorunlar çıkar.
- Rombohedral uzay gruplarında ise iki uzay grubu söz konusudur. Triple hexagonal hücre ve primitif rombohedral hücre. Laue sınıfları tablo 3. 1 deki gibi kristal sınıflarının bulunmasını sağlar. Burada şartlar hücre eksenleri doğrultularına ve uzunluğa bağlıdır. Laue sınıfı Kristal sistemi 1 Triklinik 2/m Monoklinik mmm Hücre geometrisi şartları α=γ=90 α=β=γ=90 Ortorombik 4/mmm Tetragonal a=b 3 3 m Trigonal a=b ; α=β=90 ; γ=120 (hex. ) a=b=c ; α=β=γ (rombohedral) 6/mmm Hexagonal m 3 m Kübik ; α=β=γ=90 a=b ; α=β=90 ; γ=120 a=b=c ; α=β=γ=90
3. 3 - YANSIMA ŞARTLARI VE DİFRAKSİYON ŞARTLARI Tablo yapısındaki söndürme sembolleri aşağıda verildiği gibi ifade edilir. Birinci olarak , hücrenin yapısı büyük harfle temsil edilir. Bunu birbirini izleyen simetri doğrultularını temsil eden yansıma şartlarının sembolize edilişi izler. Herhangi yansıma şartına bağlı olmayan simetri doğrultuları için kısa çizgi kullanılır. Yansıma şartları ile belirlenen simetri düzlemleri yada vida eksenleri ile temsil edilir. Buradaki semboller Herman-Maugin uzay grubu sembolleri ile aynıdır. Eğer simetri doğrultusunun birden fazla kayma düzlemi varsa buna karşılık gelen uzay grubu sembolünde olduğu gibi difraksiyon sembolü içinde bu kullanılır. Yalnız bir ayrıntı söz konusudur. Bazı ortorombik uzay gruplarında bir simetri doğrultusu için iki kayma düzlemi sembolü verilince, difraksiyon sembolü ile mümkün uzay grupları arasındaki ilişkiyi vurgulamak maksatlı olarak, bu faklılık söz konusu olur. Monoklinik sistemde bir ayırıcı numara söz konusudur fakat bu herhangi bir simetri doğrultusu değildir. Difraksiyon sembolü olan b, c ve a nın farklılıklarını ortaya çıkarmak için kullanılır.
ÖRNEK: Laue sınıfı 2/m için; Yansıma şartları; hkl: h+k=2 n h 0 l: l=2 n h 00 : h=2 n 0 kl : k=2 n 0 k 0 : k=2 n hk 0 : h+k=2 n 000 l : l=2 n c ve n b’ye dik kayma düzlemleri olduğu için difraksiyon sembolü |2/m|C|c| olarak yada |2/m|C|n | olarak gösterilir. Benzer olarak mümkün uzay gruplarının sembolleri de C|c| (9) C|2/c| (15), difraksiyon sembolü ise C|c| şeklinde olur.
3. 4 -MÜMKÜN UZAY GRUPLARININ ELDESİ Yansıma şartları, difraksiyon sembolleri ve mümkün uzay grupları tablo 3. 2 de veriliyor. Her bir kristal sistemini farklı bir tablo temsil etmektedir. Monoklinik yapı a, b, c temel eksenleri açısından farklı yapılara sahiptir. Tablo 4. 3. 1 deki uzay grupları sembollerinin farklı hücre seçimleri ve kuruluşları açısından ortaya çıkan çelişki 3. 2 de sunulan tablolarla giderilir. Tablo 3. 2 nin sol tarafı yansıma şartlarını içermektedir. Yansıma şartı olan h=2 n ya da h+k=2 n ifadeleri h ve h+k olarak kısaltılmıştır. h=2 n, k=2 n , h+k=2 n şartları ise h ve k olarak sunulmuştur. l=3 n, l=4 n, l=6 n ve daha karışık ifadeler net bir şekilde ifade edilir. Tablo 3. 2 de soldan sağa doğru integral, zonal ve seri şartları içermektedir. Yukarıdan aşağıya doğru yapılan girişlerde sol kolon mümkün oldukça boş bırakılacak şekilde kullanılır. Sol kolon en önemli kolondur. Bu kolondaki veriler artan komplike yapıya göre sıralanır. Aynı zamanda soldaki sınırlamalarla bir sonraki kolon belirlenir. Merkezi kolonsönüm sembollerini içerir. Komplex difraksiyon sembollerini elde etmek için Laue sınıfı sembolleri önlerine eklenir.
Eğer kristal sınıfı iki adet laue sınıfı içeriyorsa, doğru olan laue sembolünün kullanıldığından emin olunmalıdır. Tablonun sağ tarafı mümkün uzay gruplarını vermektedir. Kristal sınıfının etkisinde tekrardan ikiye bölünür. Luae sınıfındaki bu veriler kendi nokta gruplarına göre sıralanır. Uzay grupları kendi Herman–Maugin sembolleri ile temsil edilirler ve bunları parantez içindeki sınıf numarası izler. Tablo 3. 2 de monoklinik ve ortorombik sistemlerin standart uzay grupları kalınca yazılı olarak veriliyor. ÖRNEK: Difraksiyon örneğini mmm Laue sınıfı alalım. Dolayısıyla ortorombik sistemi ele almış oluruz. Difraksiyon noktası yansıma şartları 0 kl: l=2 n, h 0 l: h+l=2 n, h 00: h=2 n 00 l: l=2 n olacak şekilde olsun. Tablo 3. 2 de bunun difraksiyon sembolünün mmm. Pcn olduğu görülür. Mümkün uzay grupları Pcn (30) ve Pcnm (53) tür. BAZI GÜÇLÜKLER: Birçok nedenden ötürü uzay gruplarının bulunmasında bazı zorluklar çıkmaktadır.
1) KRİSTAL ÇİFTLENİMİ: Bu tür bir zorluğa şu örneği verebiliriz. b temel eksenli monoklinik bir kristalde β açısı yaklaşık 90 derece olsun ve bunun (100) düzlemine göre çiftlenmiş olduğunu kabul edelim. Bu durumda hkl ve –hkl yansımaları üste biner. Böylelikle gözlenen Laue simetrisi 2/m den daha çok mmm olacaktır. Aynı etki tek kristal sisteminde gözlenecektir. Örneğin 4/m laue sınıfı (100) yada (110) a göre çiftlenmiş olsaydı 4/mmm Laue sınıfı taklit edilir. Tüm bunlardan dolayı, bu tür bir hatadan kaynaklanan durumda yansıma şartları herhangi bir difraksiyon sembolü ile belirlenemez.
2) YANSIMA ŞARTLARINDA YANLIŞ ELDELER: Seri yansımalarda, yapıdaki izdüşümlerin b doğrultusu sanki periyodiklik gösterir. Sanki eksen b/p olunca (p tamsayı) 0 k 0 (k farklı p) yansıması çok zayıf olur. Bu durumda çok az sayıda yansıma gözlenir. Çok miktarda yansıma ise difraksiyonların toplamından yada radyasyonun katışıklı olmasından kaynaklanır. 3) LAUE SİMETRİSİNDE YANLIŞ AYIRMA: Bunun sebebi ise sanki simetri ifadesi yada difraksiyondaki artıştır. Sanki simetriye sahip olan bir kristal gerçek simetriden sapma gösterir, böylelikle gerçek laue sınıfına ulaşılamaz. Difraksiyon artışında ise krtistalin laue simetrisi, olması gerekenden yüksektir. Bu sebepten yine gerçek laue sınıfına ulaşılamaz. Yansıma şartı Sembol P- NOKTA GRUBU 1 P 1 (1) 1 P 1 (2)
MONOKLİNİK, LAUE SINIFI 2/m
ORTOROMBİK, LAUE SINIFI mmm (2/m 2/m)
ORTOROMBİK , LAUE SINIFI mmm (2/m 2/m )
KÜBİK, LAUE SINIFI m 3 ve m 3 m
3. 5) DİFRAKSİYON SEMBOLÜ VE MÜMKÜN UZAY GRUPLARI Tablo 3. 2 de 219 sönüm sembolü bulunmaktadır. Bunlar laue sınıfları ile kombine edilince 242 farklı difraksiyon sembolü karşımıza çıkar. Monoklinik ve ortorombik sistemlerde farklı hücre seçimleri ve bir uzay grubunun oluşumu göz ardı edildiğinden ötürü 101 sönüm sembolü ve 122 difraksiyon sembolü 230 uzay grubunun eldesini sağlar. Sadece 50 durum bir difraksiyon sembolünü karşıladığı için 1 uzay grubu sağlanır. Bu yüzden geriye kalan 72 difraksiyon sembolü bir uzay grubundan fazlasına karşılık gelir. Bu durum tablo 3. 2 den kolaylıkla sağlanabilir, çünkü laue sınıflarındaki muhtemel uzay grupları sadece bir girişi içerir.
3. 6) EK METODLARLA UZAY GRUPLARININ BULUNUŞU i) Kimyasal bilgi: Bu durumlarda kimyasal bilgi uzay grubunun sentrosimetrik olup olmadığını ortaya koyar. Örnek verirsek tüm protein kristalleri sentrosimetrik değildir. ii) X ışınları difraksiyonu ile uzay gruplarının bulunması iii) X ışınları dağılım şiddeti iv) Patterson metodundaki maximum konsantrasyon v) Anormal dağılım
- Slides: 19