Urovn struktury krystal Mal molekuly Velk molekuly Men
- Slides: 32
Určování struktury krystalů Malé molekuly Velké molekuly Měřená intenzita (bez korekčních faktorů) Atomové rozptylové faktory Polohové vektory atomů ? ?
Strukturní faktor Experimentální veličiny Elektronová hustota r Fázový problém
Monokrystalová strukturní analýza • Příprava krystalů vhodných k difrakčnímu měření • Sběr difrakčních dat • Řešení fázového problému • Upřesnění struktury Malé vzorky (~ 0. 1 mm), nejlépe kulový tvar Biologické vzorky - v mateřském roztoku, molekuly solvátu (30 -70 %) Mezní rozlišení atomů - Rmin = 0. 92 dmin qmax= 25° pro Mo Ka Omezení pro makromolekuly
Určení symetrie krystalové struktury Bijvoetovy páry Centrosymetrický krystal Necentrosymetrický krystal Friedelův zákon Intenzita závisí pouze na velikosti strukturních faktorů
Anomální disperze Centrosymetrický krystal Necentrosymetrický krystal
Laueova grupa symetrie 10 možných typů lauegramů Lze určit pouze makroskopické prvky symetrie
Vyhasínání reflexí Subtranslace šroubové osy skluzové roviny Př. 21 podél c Pro 00 l centrování mříže (x, y, z) Pro l liché, F 00 l = 0 Urcčení typu mříže a přítomnost šroubových os nebo skluzových rovin
Renningerův jev – vícenásobná difrakce Komplikace při hledání prvků symetrïe Určení Laueho grupy symetrie Typu mříže Přítomnosti šroubových os a skluzových rovin Difrakční symboly 122 mmm. I--mmm. I-ammm. Ibca
Metody řešení struktur Iterativní metody - struktury určené symetrií krystalu jednoparametrové struktury Př. Cs. Cl, Na. Cl, KCl, U [Valvoda, str. 292] Pattersonovské metody Přímé metody
Pattersonovské metody Pattersonova funkce Maxima odpovídají všem možným meziatomovým vektorům spojujícím atomy v elementární buňce. Tato maxima mají stejnou periodicitu a symetrii jako krystalová mřížka. Výška píku je úměrná součinu protonových čísel atomů spojených vektorem u vynásobeném multiplicitou tohoto vektoru (N 2 maxim)
Výrazná maxima v Pattersonově funkci 1. Řada vektorů se stejnou délkou a směrem 2. Limitovaný počet těžkých atomů s protonovým číslem výrazně větším než zbývající atomy Centrosymetrická funkce
Fourierova syntéza, mapy elektronové hustoty Dvojrozměrné řezy Projekce vážené reciproké mříže do roviny l = 0
Metoda těžkého atomu Polohy těžkých atomů známé (např. z Pattersonovy funkce) n těžkých atomů Postupná Fourierova syntéza se startovacím souborem FH o stejných znaménkách jako FHT. Rozptyl na těžkých atomech dominuje a určuje znaménka většiny strukturních faktorů
Pattersonova funkce Fourierova syntéza se znaménky určenými z poloh těžkých atomů a vynecháním nejistě určených faktorů Fourierova syntéza se správnými znaménky Fourierova syntéza s váženými koeficienty
Substituční metody MIR - Multiple Isomorphous Replacement SIR- Single Isomorphous Replacement SIRAS - Single Isomorphous Replacement and Anomalous Scattering Příprava derivátů. Nahrazení několika atomů ve známých polohách jinými atomy (např. lehkých atomů těžkými) Hlavní užití – při studiu makromolekul
Příklad: Faktory symetrie Př. známé Následná Fourierova syntéza
Metoda anomální disperze MAD - Multi-wavelength Anomalous Diffraction Centrosymetrický krystal změřené hodnoty FH je pro centrosymetrický krystal reálná veličina l v blízkosti absorpční hrany těžkého atomu
Přímé metody Statistické metody, využití obecných informací o elektronové hustotě, nerovností Cauchy Střed symetrie Jednotkové strukturní faktory
Pro střed symetrie Dvojčetná osa Karle, Hauptman Elektronová hustota musí být nezáporná a soustředěná do konečného počtu diskrétních atomů
Normalizované strukturní faktory Počet identických příspěvků k FH od symetricky ekvivalentních atomů Atomové číslo Rozptyl na bodovém nekmitajícím atomu, úhlově nezávislý Mapa s ostrými maximy Součet fází fh 1¡+ fh 2+ fh 3 je strukturní invariant (nezávislý na volbě počátku mříže), pokud h 1 + h 2 + h 3 =0
h = k + (h - k) Sayreho rovnice Pro silné k a h - k, určuje součin těchto reflexí v Sayreho vztahu znaménko
Pravděpodobnost, že určené znaménko je kladné Nejpravděpodobnější hodnota strukturního invariantu je rovna nule Střední hodnota pro různá K
Postup při určování struktury Měřené intenzity korigované na Lp faktor, případně absorpční faktor, určení škály Hodnoty strukturních faktorů přibližně korigované na vliv teplotních kmitů Výpočet normalizovaných strukturních faktorů
Iterativní určování fází Roztřídění reflexí do skupin podle kombinací sudých a lichých indexů Setřídění podle hodnot normalizovaných strukturních faktorů Výběr tří vhodných skupin a v nich max. |Eh| Přiřazení fází těmto hodnotám Výběr dalších reflexí s velkými |Eh| a přiřazení symbolických fází Startovací soubor reflexí Fourierova syntéza
Upřesňování struktury V přímém nebo v reciprokém prostoru Modelová struktura Upřesněná struktura
Elektronová hustota azidopurinu a) b) c) d) Rozlišení 0, 55 nm – 7 reflexí 0, 25 nm – 27 reflexí 0, 15 nm - 71 reflexí 0, 08 nm – 264 reflexí
Rozdílová Fourierova syntéza Elektronová hustota spočtená bez neznámých poloh
Upřesňování v reciprokém prostoru monokrystal polykrystal Porovnávání spočtených a naměřených strukturních faktorů Metoda nejmenších čtverců Simulované žíhání Genetický algoritmus Faktor spolehlivosti
Problémy v makromolekulární strukturní analýze Velký počet určovaných parametrů Šum Hledání minima E = Echem + Rw Empirické informace o rovnovážné kovalentní vazebné geometrii, o molekulových vibracích, vodíkových můstcích a nevazebných interakcích
- Mal. 3:10
- Dvojatomove molekuly
- Ltky
- Dvojatomove molekuly
- Sapiencial sinonimo
- Krystal
- Swenson–walker crystallizer is a type of
- Iontový krystal
- Kryštalizácia modrej skalice
- Krystal lyn
- Krystal klear cloth
- Mier supersaturation theory
- Grażyna gilewska
- Typy struktur organizacyjnych
- Glykoproteiny
- Struktury rynkowe tabela
- Proszenie o jałmużnę
- Największe państwa
- Algorytmy struktury danych programy
- Organizacja paktu północnoatlantyckiego
- Organy onz
- Liczba szczebli hierarchicznych i rozpiętość kierowania
- Struktury bílkovin
- Algorytmy i struktury danych
- Struktura onz
- Wskaźnik struktury zatrudnienia wzór
- Struktura wyrobu definicja
- Struktury bílkovin
- Dywizje w strukturze dywizjonalnej
- Struktury onz
- White men are saving brown women from brown men
- Cle velk
- Pr��ce velk�� mezi��������